Videnskab
 science >> Videnskab >  >> Fysik

Plasmoniske kvante størrelse effekter i sølv nanopartikler domineres af grænseflader og lokale miljøer

Optisk spektroskopi. Optiske absorptionsspektre til sølv NP'er af varierende størrelse, indlejret i silica matricer. Den øverste blå kurve er for et ikke-massevalgt ensemble centreret på et dimeter på d =2,7 nm, de andre kurver er til massevalgte fordelinger. Det minimale og maksimale antal atomer pr. Artikel transmitteret gennem massespektrometeret og de tilsvarende diametre er angivet. Det brede signal omkring 2 eV for den mindste størrelse er en artefakt på grund af ufuldkommen korrektion af Fabry-Pérot-interferens. Atomtoppen ved 3,75 eV for små størrelser blev tilskrevet fragmentering ved aflejring. Kredit:Nature Physics, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z

Når metalliske dimensioner reduceres til nanoskala, et fænomen kaldet lokaliseret overflade-plasmonresonans (LSPR) forekommer på grund af elektronsvingninger, resulterer i tydelige optiske egenskaber, der er velegnede til avancerede billeddannelses- og sanseteknologier. Når partikler nærmer sig kvantestyret med dimensioner mindre end 10 nm i diameter, imidlertid, den eksisterende viden om deres ejendomme bliver ganske uklar. Den plasmoniske karakter afhænger af den kollektive elektroniske excitation, der kan indstilles over et stort spektralområde ved at justere materialets størrelse og form. Størrelsesafhængige spektrale forskydninger af LSPR i små metal nanopartikler induceres af kvanteeffekter, men den eksisterende litteratur om emnet er ganske kontroversiel på grund af inkonsekvenser.

I en ny undersøgelse, Alfredo Campos og kolleger rapporterer på samme måde komplementære eksperimenter med størrelsesvalgte små sølv-nanopartikler indlejret i silica, der giver inkonsekvente resultater på det samme system. Den kvantitative fortolkning, der tilbydes af Campos et al. i undersøgelsen var baseret på en blandet klassisk/kvantemodel, der løste tilsyneladende modsætninger i de eksperimentelle data og i litteraturen. I forsøgene, forskerne brugte optisk og elektron spektroskopi til at undersøge plasmoniske egenskaber af individuelle sølvnanopartikler med dimensioner, der nåede kvantestyret. Den omfattende model beskrev det lokale miljø som en afgørende parameter, der kontrollerede manifestationen eller fraværet af kvante størrelse effekter. Resultaterne er nu offentliggjort i Naturfysik .

At forstå den elektroniske struktur og de optiske egenskaber ved metal -nanopartikler er en ekstremt frugtbar legeplads til udvikling af kvanteteorier for metal -nanostrukturer. Sådanne systemer har anvendelser inden for katalyse, billeddannelse og biosensering samt i kvanteoptik til overførsel af kvanteinformation. Forbedrede enkeltpartikeleksperimentelle teknikker har for nylig revitaliseret interessen for størrelsesafhængige plasmoniske resonanser i nanopartikler (NP'er). For eksempel, elektronenergitabspektroskopi i et scanningstransmissionselektronmikroskop (STEM-EELS) er en særlig kraftfuld teknik, der tillader kortlægning af rumlige og spektrale variationer af forskellige plasmontyper ved sub-nanometeropløsning, hvor kvanteeffekter kan gøre det optiske respons mere komplekst selv for den enkleste geometri. Teknikken kan tillade direkte korrelation mellem en partikels geometri og dens plasmonresonans.

Elektronespektroskopi og elektronstråleinduceret grænsefladereduktion. a) STEM-billeder i højvinklet ringformet mørkfelt (HAADF) -tilstand på en 6,5 nm og en b) 2,0 nm partikel indlejret i silica. Nederst:EEL -spektre forbundet med overfladesignalet (interesseområde er mellem de blå cirkler). Bidraget fra nul-tabtoppen trækkes fra i EEL-spektrene. c) STEM-HAADF-billeder af en 7,2 nm sølvpartikel indlejret i silica ved lave og høje elektrondoser. Et diffust lag relateret til sølvoxid er synligt ved lav elektrondosis og forsvinder ved en høj elektrondosis. Partikelens diameter forbliver uændret. d) Overfladeplasmonudvikling med elektrondosis. Kurverne er forskudt langs y -aksen for klarhed. Bidragene fra nul-tabtoppen og andre baggrundsbidrag til EEL-spektrene er i stiplede linjer. Kredit:Nature Physics, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z

Tidligere undersøgelser viste et stærkt blåt skift af LSPR for sølvnanopartikler fremstillet med faldende størrelse ved hjælp af vådkemiske metoder, hvor kvanteplasmoniske resonanser blev fortolket via semiklassiske metoder. Sådanne fortolkninger er fortsat kontroversielle, da de grundlæggende aspekter ved elektronisk udslip (hvilket fører til et rødt skift) eller indflydelse fra det omgivende matrixsubstrat ikke blev overvejet. Ligheden mellem elektroniske og optiske observationer blev også kun antaget, men aldrig afledt for så små partikler. Som resultat, den eksisterende litteratur for små metalpartikler og deres størrelsesafhængige plasmoniske egenskaber viser store uoverensstemmelser, der kræver afklaring.

Forfatterne definerede først åbne spørgsmål knyttet til fortolkninger af det størrelsesafhængige skift af LSPR i små sølv-NP'er. Så brugte de nyt, komplementære eksperimentelle data for at diskutere eksperimentelle overvejelser i undersøgelsen og foreslog en fortolkning ved hjælp af en kvantitativ teori. På dette grundlag, de behandlede kortvarigt eksisterende modsætninger i litteraturen og fokuserede på lokaliserede overfladeplasmoner og ikke på de ligeledes observerbare - volumenplasmoner. I undersøgelsen, forfatterne brugte en teori om en sofistikeret elektronisk model i et dielektrisk miljø til at forklare den afvejning, der førte til et rødt skift og et blåt skift til at etablere en samlende tilgang til de optiske og elektroniske egenskaber ved det unikke system.

Elektron-dosisafhængig LSPR-skift. Evolution af den lokaliserede overflade-plasmon topposition af silica-indlejrede Ag NP'er som en funktion af eksponeringstid, angivet i en farvekode. Interaktionen med elektronen med høj energi skifter systematisk plasmon til højere energier, værdierne for hver partikel er forbundet med en stiplet linje. De centrale og højre lodrette linjer skildrer de klassiske (størrelsesuafhængige) værdier for Mie-plasmonet af silica-indlejrede og frie Ag NP'er, henholdsvis, i den kvasi-statiske grænse og beregnet ved hjælp af tidligere rapporterede værdier. Den lodrette linje til venstre blev opnået for Mie-plasmon af kerneskallen og Ag-AgxO NP'er ved 75% oxidationsforhold. Kredit:Nature Physics, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z

For at overvinde fysiske udfordringer, der tidligere blev observeret med et kemisk stabiliseret substrat og matrixeffekt, Campos et al. brugt fysisk fremstillede og størrelsesvalgte rene sølvpartikler og indlejret i en homogen silica-matrix. Som en samlende tilgang, forskerne sammenlignede enkeltpartikel-STEM-EELS-målinger med ensemble-gennemsnitlige optiske mikroskopi-eksperimenter af det samme system. I undersøgelsen, eksperimentelle prøver anvendt til optisk spektroskopi var ca. 1 µm i tykkelse, adskiller sig fra prøver, der anvendes til elektronisk spektroskopi, cirka 30 nm i tykkelse.

Bortset fra størrelsesvariationen, forskerne gennemførte STEM-EELS-forsøg med enkeltpartikler på tværs af en lang række tynde prøver fremstillet under identiske forhold som dem, der blev brugt til optisk spektroskopi. I STEM-EELS eksperimenterne, billeder af sølv-NP'er med en diameter på 6,5 og 2,0 nm blev set sammen med deres tilsvarende EEL-spektre for klart synlige stærke dipolære overflade-plasmon-toppe ved partikeloverfladen kombineret med blå forskydninger mellem spektrene. Nærmere inspektion af dataene afslørede større kompleksitet, da størstedelen af ​​NP'er ikke udviste LSPR ved starten af ​​hvert forsøg, da de i stedet var omgivet af et diffust lag af sølvoxid. Det diffuse lag forsvandt med knock-on kollisioner under kontinuerlig elektronbestråling, fører til den observerede LSPR -top og blå forskydninger. Under kontinuerlig energisk elektronbestråling med stigende elektrondosis, lettere atomer blev fortrinsvis fortrængt fra matrixen og fra yderligere oxygen ved partikelgrænsefladen. Flere og flere matrixatomer blev fjernet ved højere elektrondoser under strålen, hvilket førte til øget lokal porøsitet i matrixen og ved grænsefladen, observeret som en tendens med tiden i undersøgelsen.

Værdier for de dosisafhængige topstillinger blev opnået som funktion af størrelse, LSPR -dataene varierede mellem 3 eV til 3,6 eV. Resultaterne viste også konsekvente røde skift på grund af det homogene siliciummiljø med et højt indeks, i overensstemmelse med tidligere resultater. Udviklingen af ​​den størrelsesafhængige spektralposition for LSPR virkede således modsigende for optisk og elektronisk spektroskopi i undersøgelsen.

Teoretiske og eksperimentelle størrelsesafhængigheder. Størrelsesafhængig forskydning af LSPR-energien fra Ag NP'er i forskellige miljøer. De faste firkanter er de beregnede responser for partikler i vakuum uden (sort) og med (rød) laget med reduceret polariserbarhed af tykkelse d (i bohr), sammenlignet med eksperimentelle værdier for bare sølvklynger og sølvklyngeioner i gasfasen (åbne firkanter). De magenta faste cirkler viser de teoretiske værdier for silica-indlejrede Ag-partikler med det samme lag af reduceret polarisering og en perfekt grænseflade (dm =0). Aflytningerne ved 1/R → 0 svarer til de klassiske værdier for den dipolære tilstand for en kugle i den kvasistatiske grænse. Åbne cirkler skildrer eksperimentelle værdier fra optisk spektroskopi for frie og silica-indlejrede Ag-partikler. Stiplede linjer er guider for øjet. Indsatsen til højre viser den koncentriske geometri, der bruges til simuleringer af matrixindlejrede NP'er. For frie partikler, dielektrisk konstant εm =1 og tykkelse dm =0. Kredit:Naturfysik, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z

Campos et al. løste den tilsyneladende modsætning mellem optisk og elektronisk spektroskopi for at tilbyde en omfattende klassisk/kvantemodelramme, der også tydeliggjorde eksisterende litteratur. De observerede modsætninger i litteraturen og i undersøgelsen skyldtes ikke forskellige eksperimentelle metoder, men på grund af forskellige partikelmiljøer. Forskerne introducerede en selvkonsekvent model for at løse eksisterende teoretiske og eksperimentelle modsætninger i undersøgelsen ved at redegøre for alle de vigtige bidrag i systemet. Disse omfattede 1) det elektroniske udslip, dvs. forlængelse af elektronisk densitet ud over partikelradius i en ikke-uendelig potentiel brønd, 2) sølvoverfladelaget af sølvnanopartikler med reduceret polariserbarhed, 3) den omgivende dielektriske matrix, herunder mulig lokal porøsitet og 4) relevante kvanteeffekter af endelig størrelse, herunder ikke-lokalisering af det elektroniske svar.

Forskerne viste, at LSPR's spektrale position (rød og blå forskydning) skyldtes en delikat balance mellem to modvirkende kvante størrelse effekter (elektronisk udslip og lag reduceret polariserbarhed). De observerede, at indlejring af NP'erne i silicarød ændrede LSPR på grund af det øgede brydningsindeks for det omgivende medium. Fraværet af lokaliserede kemiske kovalente bindinger mellem metal og matrix blev også bemærket, tillader faserne at beholde deres iboende egenskaber uden forstyrrelser. Forskerne dannede en teoretisk beskrivelse, som korrekt gengav optiske eksperimenter, der inkluderede matrixinducerede effekter. De fandt ud af, at den forskellige prøvetykkelse, der blev brugt til optiske og elektroniske forsøg, der forventedes at være en mindre variation, dominerede i stedet spektralresponsen, ændring af beskyttelsesniveauet mod oxidation og reaktioner på bestråling - hvilket fører til de observerede eksperimentelle uoverensstemmelser.

Plasmon peak shift. a) Eksperimentelt skift af LSPR som funktion af elektrondosis for en partikel på 6,5 nm. Det skraverede område svarer til doser, hvor der ikke var noget entydigt LSPR -signal detekterbart i EEL -spektre. Efter en minimal dosis, der er nødvendig for plasmonisk aktivering, toppen blå-skift med ~ 200 meV. Tykkelsen af ​​det oprindelige oxidlag var ~ 1 nm. b) Et kvalitativt lignende LSPR -skift observeres i simuleringer som en funktion af vakuumlagets tykkelse dm, her for en lidt mindre partikeldiameter. En tykkelsesværdi dm ≈ 5 Å resulterer i et ~ 200 meV skift. c) Størrelsesafhængighed af LSPR -energien ved høje doser (som den mættede værdi i a), som mørkeblå åbne diamanter. Til sammenligning vises de beregnede værdier for frie (røde) og for silica-indlejrede partikler med enten en perfekt grænseflade (dm =0 bohr, pink) eller et porøst grænsefladelag (efterlignet gennem et vakuumlag på dm =10 bohr (5,3 Å), lyseblå). Nogle af dataene fra optisk spektroskopi af dette værk er også vist som åbne grønne cirkler. Stiplede linjer er guider for øjet. Kredit:Nature Physics, doi:https://doi.org/10.1038/s41567-018-0345-z

De eksperimentelle tendenser blev gengivet i beregninger for at tilvejebringe en teoretisk model, der kvantitativt og konsekvent kunne fortolke det plasmoniske respons af frie og indlejrede sølv -NP'er. Ved hjælp af den teoretiske model, Campos et al. var også i stand til at forklare de størrelsesafhængige spektrale forskydninger, der blev observeret i flere tidligere forsøg med indlejrede sølv-NP'er, at løse tilsyneladende modsætninger i litteraturen. Forskerne understregede vigtigheden af ​​at implementere alle relevante bidrag fra kvante-plasmoniske systemer som beskrevet i undersøgelsen, baner vejen for yderligere undersøgelser af forskellige plasmoniske effekter såsom volumenplasmoner og i forskellige systemer såsom nano -legeringer.

© 2018 Science X Network

Varme artikler