Molekyle-plasmon koblingsstyrke tuner overfladeforstærkede infrarøde absorptionsspektrale linier

Plasmonforstærkede molekylære spektroskopier har tiltrukket sig enorm opmærksomhed som kraftfulde detektionsværktøjer med ultrahøj følsomhed ned til enkeltmolekyleniveau. Den optiske respons af molekyler i nærheden af ​​nanostrukturer med plasmonresonans ville blive dramatisk forbedret gennem interaktioner med plasmoner. Imidlertid, ud over signalforstærkningen, molekyle-plasmon-interaktionen inducerer også uundgåeligt stærke modifikationer i de spektrale linieformer og forvrænger den underforståede kemiske information om molekyler. Et typisk eksempel er overflade-forstærket infrarød absorption (SEIRA) spektre. På grund af den dominerede molekyle-plasmon-kobling, linjeformerne af molekylære absorptionsspektre udviser komplicerede asymmetriske Fano-linjeformer, i stedet for de symmetriske Lorentziske linieformer af probemolekyler i gasfasen eller i opløsningsfasen.

Mange banebrydende undersøgelser fokuserede på den energiafstemningsafhængige (energiforskellen mellem plasmonresonansenergi og molekylær vibrationsenergi) og dæmpningsafhængige (strålingstabet vs. det iboende ohm-tab) linjeformeffekt. Spørgsmålet om, hvordan molekyle-plasmon-nærfelt-interaktionerne direkte styrer udviklingen af ​​SEIRA-spektrale linieformer, er sjældent blevet undersøgt. Desuden, ud over to-krops interaktionsbilledet, hvordan molekyle-plasmon-interaktionerne for molekyler med karakteristiske koblingsstyrker tilsammen styrer evalueringen af ​​spektrale linieformer er heller ikke klart. For nylig, Jun Yi, En-Ming dig, Song-Yuan Ding, og Zhong-Qun Tian fra Xiamen University gjorde spændende fremskridt og afslørede teoretisk, hvordan molekyle-plasmon-koblingsstyrken styrer de spektrale udviklinger i SEIRA-spektrene. Resultaterne viser, selvom de samme molekyler kobler sig med de samme plasmoniske strukturer, spektrale linieformer afhænger af koblingsafstanden, molekylær tæthed, og iboende tab af plasmonet i nul-detuning-tilstanden, dvs. plasmonresonansenergien er lig med molekylær vibrationsenergi.

Forfatterne viste først, at den spektrale linjeform udvikler sig fra anti-absorptionsdip til asymmetrisk Fano-profil, da koblingsstyrken mellem molekyler og plasmoner gradvist formindskes ved at udvide afstanden mellem molekyler og den plasmoniske struktur. Resultaterne blev også gengivet af en analytisk model med molekyle-plasmon koblingsstyrken som inputparameter, som yderligere afslørede en domineret dipol-dipol interaktion mellem molekyler og plasmoner.

Forfatterne fandt endvidere ud af, at molekylær densitet også spiller en afgørende rolle i bestemmelsen af ​​de spektrale linieformer, da koblingsstyrken afhænger af kvadratroden af ​​den molekylære tæthed. Interessant nok, en ny spektral tilstand blev forudsagt, når tætheden overstiger tærsklen og ville skifte til rødt til lavere energi, når tætheden øges. Forfatterne præciserede den nye tilstands oprindelse fra plasmonmedierede sammenhængende intermolekylære interaktioner, specifikt, mellem molekyler placeret i og uden for de plasmoniske hotspots. Detaljerede undersøgelser viste, at energiskiftet af den nye tilstand i høj grad afhænger af den intermolekylære koblingsstyrke, kan således anvendes til at undersøge den sammenhængende intermolekylære interaktion i nanoskala. Undersøgelserne afslører, hvordan molekyle-plasmon-koblingsstyrke påvirker spektralprofilerne, og kaste lys over yderligere undersøgelser af plasmonklædte molekylære elektroniske eller vibrationstilstande i forskellige koblingsstyrkeregimer.