Nyt mellemprodukt opdaget til fotodissociation af triiodidanion, en klassisk lærebogsreaktion

Fotodissociationen af ​​triiodidanion (I ₃ ^- ) er en klassisk lærebogsreaktion, der er blevet grundigt undersøgt både i opløsning og i gasfase. Imidlertid, at undersøge den ultrahurtige dynamik af denne reaktion i fast tilstand er udfordrende på grund af delvis reversibilitet af reaktionen og dens følsomhed over for eksperimentelle forhold. Nu, et hold videnskabsmænd har opdaget et nyt reaktionsmellemprodukt, tetraiodid radikal anion (I ₄ ^•- ), dannet som et resultat af den unikke rækkefølge af i krystalgitteret til at dirigere det dissocierende I-atom i en proces, der minder om en kvante Newtons vugge. De har offentliggjort deres resultater i Naturkemi .

I løsningsfasen, triiodidanionerne fotodissocierer overvejende til jodradikal (I ^• ) og diiodid (I ₂ ^•- ) radikale. Det omgivende opløsningsmiddel spiller en passiv rolle i den inertimæssige indeslutning af reaktionsprodukterne, der i sidste ende gennemgår geminate og non-geminate rekombination. I modsætning, en dramatisk anderledes adfærd blev fundet i det ordnede ioniske gitter af tetra-n-butylammoniumtriiodidkrystaller. Her, den lokale geometri begrænser reaktionen og, derfor, det primære fotoprodukt, jod radikal (I ^• ), styres af gitteret for at danne en binding med en tilstødende (I ₃ ^- ), giver anledning til et sekundært reaktionsprodukt, tetraiodid radikal anion (I ₄ ^•- ), ikke beskrevet før for denne reaktion. Som vist på figuren, reaktanterne er bogstaveligt talt justeret i gitteret for at danne dette fire-atom mellemprodukt.

"De dissocierede jodatomer kolliderer i en kvantetype af en Newtons vugge med andre triiodidmolekyler for at danne dette nye reaktionsprodukt, " forklarer Dwayne Miller. "Vigtigst af alt, vi har vist, at gitteret sammenhængende kan styre reaktionsvejen for faststof-fotokemi på femtosekund til picosekund tidsskalaer."

Dette fænomen var kun observerbart takket være ny prøvehåndtering, dataindsamlings- og analyseteknikker udviklet på MPSD sammen med teoretiske beregninger udført på University of Edinburgh for at understøtte de elektroniske og vibrationsmæssige opgaver for de forskellige reaktionsdeltagere, hvilket muliggjorde den mest detaljerede opløsning til dato af reaktionsmellemprodukterne, såvel som de kohærente tilstande, der driver triiodid-fotodissociationsreaktionen. "Disse observationer giver en anden konceptuel ramme til at tænke på reaktionsprocesser og kan pege på, hvordan man kobler kemiske systemer til et bad som et middel til at øge længdeskalaerne under kemisk kontrol, " slutter Miller.