Blandede valenstilstande i blyperovskitter

Forskere ved Tokyo Institute of Technology, Kanagawa Academy of Science and Technology har rapporteret en usædvanlig afgiftsfordeling på Pb ²⁺ Pb ⁴⁺³ Co ²⁺² Co ³⁺² O ¹² for en perovskit PbCoO ³ syntetiseret ved 12 GPa, med afgiftsbestillinger på A- og B-stederne for en ABO ³ perovskit. Denne strategi kan muligvis føre til produktion af næste generations materialer med fascinerende egenskaber såsom superledning, kolossal magnetomodstand, og høj termoeffekt.

Overgangsmetaller (TM'er) udviser ladningsgrad af frihed, resulterer i interessante egenskaber, såsom ladningsbestilling relateret til metal-isolator overgange, høj temperatur superledning, kolossal magnetomodstand, og høj termoeffekt. Metalioner med halv-heltalsvalens har en tendens til at opdeles i to rumligt ordnede heltalsvalensioner. At realisere en halv-heltals valenstilstand og ladningsorden på B-stedet for en perovskit ABO ³ , to eller flere elementer med forskellige valenser skal blandes i A-stedet.

En gruppe forskere, Prof. Masaki Azuma fra Tokyo Institute of Technology, og Dr.Yuki Sakai ved Kanagawa Academy of Science and Technology og kolleger, har rapporteret et usædvanligt halvt-heltals gennemsnitsafgiftssystem Pb ^3,5+ M ^2,5+ O ³ med ladningsbestilling på A- og B-stederne for en perovskite PbCoO ³ . Desuden, ladningsordenerne på disse steder blev stabiliseret ved at justere energiniveauerne for Pb 6s og TM 3d orbitaler. Obligationsvalenssumberegninger afslørede en valensfordeling af Pb ²⁺ Pb ⁴⁺³ Co ²⁺² Co ³⁺² O ¹² , med Pb og Co, der udviser ladningsbestilling på trods af den kemiske sammensætning af PbCoO ³ . Som forventet, den gennemsnitlige oxidationstilstand var Pb ^3,5+ Co ^2,5+ O ³ , med halvheltals valenser i både A- og B-steder af perovskitstrukturen stabiliseret af de afbalancerede Pb 6s og Co 3d niveauer. Valensfordelingen af ​​PbMO ³ blev styret ved at indstille dybden af ​​d-niveauet af M. Den komplekse valensfordeling forventes at ændre sig ved forstyrrelser, f.eks., tryk og kemisk modifikation. For eksempel, når Co charge-bestillingen er smeltet, Pb ^2+0,25 Pb ^4+0,75 Co ^2,5+ O ³ er dannet, Pb ^2+0,5 Pb ^4+0,5 Co ³⁺ O ³ dannes først af den intermetalliske ladningsoverførsel mellem Pb og Co og derefter eventuelt Pb ²⁺ Co ⁴⁺ O ³ under pres.

I fremtiden, Anvendelsen af ​​strategien med at realisere blandede valenstilstande i A- og B-stederne af perovskitforbindelser via justering af energiforskellen mellem Pb 6s og overgangsmetal 3d-orbitaler vil blive rapporteret for andre systemer med valensoverspringende elementer, f.eks., Au, Tl, og Sb.