Team skaber bedre fingeraftryk for at opdage undvigende, værdifulde kemiske forbindelser

Forestil dig at kunne se hele Frihedsgudinden og en lille myre på næsen på samme tid. Den drastiske forskel i størrelse mellem de to objekter ser ud til at gøre denne opgave umulig.

På molekylært niveau, dette er præcis, hvad et team ledet af Sandia National Laboratories kemikere David Osborn og Carl Hayden opnåede med en speciel, specialfremstillet instrument, der har forbedret kraften i en metode kaldet fotoelektronfotoionsammenfald, eller PEPICO, spektroskopi.

Denne forbedrede metode kunne give ny indsigt i kemiske reaktioner i troposfæren (det laveste lag af Jordens atmosfære) og ved lavtemperaturforbrænding. På et mere generelt plan, dette gennembrud fremmer Department of Energy's mission om at levere grundlæggende videnskab, der understøtter lagringen, brug og omdannelse af kemisk energi.

Osborn og Hayden, som nu er pensioneret, udtænkt designet på Sandia's Combustion Research Facility og testet det sammen med Patrick Hemberger og Andras Bodi på schweiziske Paul Scherrer Institute, i samarbejde med Krisztina Voronova og Bálint Sztáray fra University of the Pacific i Stockton, Californien. Denne forskning er en del af et igangværende PEPICO spektroskopi samarbejde mellem de tre institutioner.

At opdage undvigende mellemprodukter er en udfordring med massespektrometri

Osborn har specialiseret sig i at studere kemiske mellemprodukter, molekyler, der er ekstremt svære at finde og ofte findes i minimale mængder, men er nøglen til at låse op for kemiske reaktionsmekanismer. Disse reaktioner omfatter forbrændingsreaktioner, atmosfæriske reaktioner og astrokemiske reaktioner, såsom i Titans atmosfære, Saturns største måne, en model for den tidlige Jord.

For at analysere kemiske mellemprodukter, videnskabsmænd er ofte afhængige af særlige analytiske teknikker. En af disse analytiske teknikker er massespektrometri, som måler forskellige molekyler i en blanding ved at detektere deres masser.

Kemiske mellemprodukter, imidlertid, er kortvarige, gør dem vanskelige eller umulige at detektere ved hjælp af konventionelle massespektrometrimetoder, især da de ofte er gemt i større blandinger. Det er her, PEPICO-spektroskopi bliver så værdifuldt.

"Vi forsøger at analysere flygtige kemiske mellemprodukter. Disse applikationer kommer meget op i forbrænding, atmosfærisk kemi og katalyse, " sagde Osborn. "For at studere disse flygtige reaktionsmellemprodukter i detaljer, vi skal kende arrangementet af atomer i hvert molekyle - dets isomere sammensætning. Konventionelle massespektrometriteknikker har ikke nok selektivitet og hastighed til at nå dette mål. Vi lavede nogle innovationer i PEPICO for at løse disse problemer."

PEPICO-forstærket massespektrometri forbedrer kemisk mellemdetektion

PEPICO-samarbejdet mellem Sandia Labs, Paul Scherrer Institute og University of the Pacific startede for fire år siden, da det lykkedes for holdet at forbedre massespektrometriens selektivitet (evnen til at skelne isomerer) og samtidig bevare sin evne til at studere snesevis af molekyler samtidigt.

I den første af en serie på tre artikler, holdet viste, at PEPICO-spektroskopi kunne give detaljerede fingeraftryk af molekyler, selv i en prøve med mange kemikalier til stede.

Der var et par knæk i dette første papir, der skulle udarbejdes. En af ulemperne ved PEPICO-metoden var, at massespektrometrisignalet havde et begrænset dynamisk område, hvilket betyder, at baggrundsstøj skjuler små signaler, der repræsenterer små mængder kemiske forbindelser. PEPICO-teamet vidste, at "falske" tilfældighedssignaler i spektret skaber denne baggrundsstøj, men havde ikke en metode til at fjerne denne falske information.

Baseret på Osborns idé om, hvordan man løser dette problem, holdet byggede et brugerdefineret massespektrometer, der lykkedes med at forbedre det dynamiske område hundrede gange, opnå et dynamisk område på 100, 000 til en. Denne forbedring er analog med at se en stor statue og en myre på samme tid. Normalt, Frihedsgudindens "signal" overdøver myrens signal. Dette værk blev offentliggjort i oktober sidste år i Journal of Chemical Physics .

En anden forbedring, som holdet for nylig har foretaget, er beskrevet i den tredje, seneste udgivelse, hvor holdet demonstrerede forbedret masseopløsning af spektrumtoppe og måling af kemiske reaktionshastigheder. Tidligere, PEPICO-instrumenter var blevet brugt til at studere rene forbindelser, og derfor var høj masseopløsning ikke et primært mål.

"Når du studerer et kemikalie ad gangen, du behøver ikke at kende massen med stor nøjagtighed, " sagde Osborn. "Men vores mål er at studere kemiske reaktioner med mange forskellige, ukendte produkter, og det er derfor, vi har brug for god masseopløsning ud over vores andre krav."

Gennem den indledende udvikling af PEPICO og dets forbedringer, holdet åbnede døre for en bred vifte af applikationer, hvor detektion af mellemprodukter og andre uhåndgribelige forbindelser er afgørende.

"Denne prototype er et skridt op i vores instrumentering, " sagde Osborn. "Det viser, at det endelige instrument, vi konstruerer nu, vil åbne vores øjne for nye mellemprodukter, vi stadig søger, samtidig med at vi giver os dybere indsigt i dem, vi allerede har studeret. Fremtiden er meget spændende."

Potentiel indsigt i forbrændingskemi

Et atmosfærisk kemi-puslespil, som Osborn tidligere har studeret, er kemiske reaktioner og mellemprodukter i troposfæren. Criegee-mellemproduktet er et nøglemolekyle, der reagerer med atmosfæriske forurenende stoffer og naturligt renser atmosfæren. I holdets senest offentliggjorte papir, de målte hastighedskonstanten (en størrelse, der repræsenterer hastigheden af ​​en kemisk reaktion) for en reaktion, der producerer Criegee-mellemproduktet ved hjælp af PEPICO-spektroskopi og stemmer overens med den kendte, tidligere fastsat værdi. Selvom dette mellemprodukt er blevet opdaget ved hjælp af tidligere metoder, først udviklet af Sandia, Osborn planlægger at studere Criegee-mellemprodukter mere detaljeret ved hjælp af PEPICO.

PEPICO kunne også give indsigt i forbrændingskemi. Molekyler kaldet hydroperoxyalkylradikaler, QOOH for kort, spiller en nøglerolle i lavtemperatur ("rene") forbrændingsreaktioner ved at fungere som gate-keeper molekyler til at fremskynde eller bremse kemiske reaktioner. Imidlertid, QOOH-radikaler findes kun i små mængder og er næsten umulige at karakterisere ved brug af nuværende massespektrometriteknikker. Osborns team var det første til direkte at observere kinetikken af ​​QOOH i et videnskabspapir offentliggjort for to år siden og håber nu at studere molekylerne yderligere, med fokus på, hvordan QOOH reagerer og ændrer sig ved vidt forskellige temperaturer.

"Disse mellemprodukter er særligt spændende, fordi kemikere har spekuleret i, at de må eksistere, men ingen havde nogensinde opdaget en direkte eller set den med spektroskopi før 2015, sagde Osborn.

Ved at udvikle og forbedre PEPICO til at måle både de mindste og de største signaler samtidigt, og måle reaktionshastigheder, denne nye teknik vil gøre det lettere at studere kemiske reaktioner i laboratoriet i størrelsesordener.