Ren, elektrisk drevet proces til at adskille kommercielt vigtige metaller fra sulfidmineraler i ét trin

MIT-forskere har identificeret den korrekte temperatur og den kemiske blanding til selektivt at adskille rent kobber og andre metalliske sporelementer fra svovlbaserede mineraler ved hjælp af smeltet elektrolyse. Dette et-trin, miljøvenlig proces forenkler metalproduktion og eliminerer de giftige biprodukter såsom svovldioxid.

Postdoc Sulata K. Sahu og ph.d.-studerende Brian J. Chmielowiec '12 dekomponerede svovlrige mineraler til rent svovl og ekstraherede tre forskellige metaller med meget høj renhed:kobber, molybdæn, og rhenium. De kvantificerede også mængden af ​​energi, der var nødvendig for at køre udvindingsprocessen.

En elektrolysecelle er et lukket kredsløb, som et batteri, men i stedet for at producere elektrisk energi, det bruger elektrisk energi til at adskille forbindelser til deres grundstoffer, for eksempel, spaltning af vand til brint og ilt. Sådanne elektrolytiske processer er den primære metode til aluminiumproduktion og bruges som det sidste trin til at fjerne urenheder i kobberproduktionen. I modsætning til aluminium, imidlertid, der er ingen direkte elektrolytiske nedbrydningsprocesser for kobberholdige sulfidmineraler til at producere flydende kobber.

MIT-forskerne fandt en lovende metode til at danne flydende kobbermetal og svovlgas i deres celle fra en elektrolyt bestående af bariumsulfid, lanthansulfid, og kobbersulfid, hvilket giver mere end 99,9 procent rent kobber. Denne renhed svarer til de bedste nuværende kobberproduktionsmetoder. Deres resultater er offentliggjort i en Electtrochimica Acta papir med senior forfatter Antoine Allanore, adjunkt i metallurgi.

Et-trins proces

"Det er en et-trins proces, direkte bare nedbryde sulfidet til kobber og svovl. Andre tidligere metoder er flere trin, " forklarer Sahu. "Ved at vedtage denne proces, vi sigter mod at reducere omkostningerne."

Kobber er i stigende efterspørgsel til brug i elektriske køretøjer, solenergi, forbrugerelektronik og andre energieffektivitetsmål. De fleste nuværende kobberekstraktionsprocesser forbrænder sulfidmineraler i luft, som producerer svovldioxid, et skadeligt luftforurenende stof, der skal opsamles og oparbejdes, men den nye metode producerer elementært svovl, som sikkert kan genbruges, for eksempel, i gødning. Forskerne brugte også elektrolyse til at producere rhenium og molybdæn, som ofte findes i kobbersulfider i meget små mængder.

Det nye værk bygger på et 2016 Journal of The Electrochemical Society papir, der tilbyder bevis for elektrolytisk ekstraktion af kobber, forfattet af Samira Sokhanvaran, Sang-Kwon Lee, Guillaume Lambotte, og Allanore. De viste, at tilsætning af bariumsulfid til en kobbersulfidsmelte undertrykte kobbersulfids elektriske ledningsevne nok til at udvinde en lille mængde rent kobber fra den elektrokemiske højtemperaturcelle, der arbejder ved 1, 105 grader Celsius (2, 021 Fahrenheit). Sokhanvaran er nu forsker ved Natural Resources Canada-Canmet Mining; Lee er seniorforsker ved Korea Atomic Energy Research Institute; og Lambotte er nu senior forskningsingeniør hos Boston Electrometallurgical Corp.

"Dette papir var det første, der viste, at man kan bruge en blanding, hvor elektronisk ledningsevne formentlig dominerer ledning, men der er faktisk ikke 100 pct. Der er en lille del, der er ionisk, som er god nok til at lave kobber, " forklarer Allanore.

"Det nye papir viser, at vi kan gå længere end det og næsten gøre det fuldt ionisk, det vil sige reducere andelen af ​​elektronisk ledningsevne og derfor øge effektiviteten til at fremstille metal, " siger Allanore.

Disse sulfidmineraler er forbindelser, hvor metallet og svovlelementerne deler elektroner. I deres smeltede tilstand, kobberioner mangler én elektron, give dem en positiv ladning, mens svovlioner bærer to ekstra elektroner, giver dem en negativ ladning. Den ønskede reaktion i en elektrolysecelle er at danne elementære atomer, ved at tilføje elektroner til metaller som kobber, og fjerner elektroner fra svovl. Dette sker, når ekstra elektroner introduceres til systemet af den påførte spænding. Metalionerne reagerer ved katoden, en negativt ladet elektrode, hvor de får elektroner i en proces kaldet reduktion; i mellemtiden, de negativt ladede svovlioner reagerer ved anoden, en positivt ladet elektrode, hvor de afgiver elektroner i en proces kaldet oxidation.

I en celle, der kun brugte kobbersulfid, for eksempel, på grund af dens høje elektroniske ledningsevne, de ekstra elektroner ville simpelthen strømme gennem elektrolytten uden at interagere med de individuelle ioner af kobber og svovl ved elektroderne, og der ville ikke forekomme nogen adskillelse. Allanore Group-forskerne har med succes identificeret andre sulfidforbindelser, som, når det tilsættes til kobbersulfid, ændre adfærden af ​​smelten, så ionerne, i stedet for elektroner, bliver de primære ladningsbærere gennem systemet og muliggør dermed de ønskede kemiske reaktioner. Teknisk set, tilsætningsstofferne øger båndgabet af kobbersulfidet, så det ikke længere er elektronisk ledende, Chmielowiec forklarer. Den del af elektronerne, der deltager i oxidations- og reduktionsreaktionerne, målt som en procentdel af den samlede strøm, det er den samlede elektronstrøm i cellen, kaldes dens faradaiske effektivitet.

Fordobling af effektiviteten

Det nye arbejde fordobler effektiviteten til elektrolytisk ekstraktion af kobber rapporteret i det første papir, som var 28 procent med en elektrolyt, hvor kun bariumsulfid blev tilsat til kobbersulfidet, til 59 procent i det andet papir med både lanthansulfid og bariumsulfid tilsat kobbersulfidet.

"At demonstrere, at vi kan udføre faradaiske reaktioner i et flydende metalsulfid, er nyt og kan åbne døren for at studere mange forskellige systemer, " siger Chmielowiec. "Det virker til mere end bare kobber. Vi var i stand til at lave rhenium, og vi var i stand til at lave molybdæn." Rhenium og molybdæn er industrielt vigtige metaller, der finder anvendelse i jetflymotorer, for eksempel. Allanore-laboratoriet brugte også smeltet elektrolyse til at producere zink, tin og sølv, men bly, nikkel og andre metaller er mulige, foreslår han.

Mængden af ​​energi, der kræves for at køre separationsprocessen i en elektrolysecelle, er proportional med den faradaiske effektivitet og cellespændingen. For vand, som var en af ​​de første forbindelser, der blev adskilt ved elektrolyse, minimum cellespænding, eller nedbrydningsenergi, er 1,23 volt. Sahu og Chmielowiec identificerede cellespændingerne i deres celle som 0,06 volt for rheniumsulfid, 0,33 volt for molybdænsulfid, og 0,45 volt for kobbersulfid. "For de fleste af vores reaktioner, vi anvender 0,5 eller 0,6 volt, så de tre sulfider sammen reduceres til metalliske, rhenium, molybdæn og kobber, " forklarer Sahu. Ved cellens driftstemperatur og ved et påført potentiale på 0,5 til 0,6 volt, systemet foretrækker at nedbryde disse metaller, fordi den energi, der kræves for at nedbryde både lanthansulfid - omkring 1,7 volt - og bariumsulfid - omkring 1,9 volt - er forholdsvis meget højere. Separate eksperimenter viste også evnen til selektivt at reducere rhenium eller molybdæn uden at reducere kobber, baseret på deres forskellige nedbrydningsenergier.

Industrielt potentiale

Vigtige strategiske og råvaremetaller, herunder, kobber, zink, at føre, rhenium, og molybdæn findes typisk i sulfidmalme og mindre almindeligt i oxidbaserede malme, som det er tilfældet for aluminium. "Det, der typisk gøres, er, at du brænder dem i luften for at fjerne svovlen, men ved at gøre det laver du SO2 [svovldioxid], og ingen må frigive det direkte til luften, så de er nødt til at fange det på en eller anden måde. Der er mange kapitalomkostninger forbundet med at opsamle SO2 og omdanne det til svovlsyre, " forklarer Chmielowiec.

Den industrielle proces, der er tættest på den elektrolytiske kobberekstraktion, de håber at se, er aluminiumproduktion ved en elektrolytisk proces kendt som Hall-Héroult-processen, som producerer en pulje af smeltet aluminiummetal, der kontinuerligt kan tappes. "Det ideelle er at køre en kontinuerlig proces, " siger Chmielowiec. "Så, i vores tilfælde, du ville opretholde et konstant niveau af flydende kobber og derefter periodisk tappe det ud af elektrolysecellen. Der er gået meget ingeniørarbejde i det for aluminiumsindustrien, så det vil vi forhåbentlig trække tilbage fra."

Sahu og Chmielowiec udførte deres eksperimenter kl. 227 C, omkring 150 grader Celsius over smeltepunktet for kobber. Det er den temperatur, der almindeligvis anvendes i industrien til kobberudvinding.

Yderligere forbedringer

Elektrolysesystemer af aluminium kører med 95 procent faradaisk effektivitet, så der er plads til forbedring fra forskernes rapporterede effektivitet på 59 procent. For at forbedre deres celleeffektivitet, Sahu siger, de skal muligvis ændre celledesignet for at genvinde en større mængde flydende kobber. Elektrolytten kan også justeres yderligere, tilsætning af andre sulfider end bariumsulfid og lanthansulfid. "Der er ikke én enkelt løsning, der vil lade os gøre det. Det vil være en optimering at flytte det op til større skala, " siger Chmielowiec. Det arbejde fortsætter.

Sahu, 34, modtog sin ph.d. i kemi fra University of Madras, i Indien. Chmielowiec, 27, en andenårs ph.d.-studerende og en Salapatas-stipendiat i materialevidenskab og teknik, modtog sin BS i kemiteknik ved MIT i 2012 og en MS i kemiteknik fra Caltech i 2014.

Arbejdet passer ind i Allanore Groups arbejde med højtemperatursmeltede materialer, herunder nylige gennembrud i udviklingen af ​​nye formler til at forudsige halvledningsevne i smeltede forbindelser og demonstration af en smeltet termoelektrisk celle til at producere elektricitet fra industriel spildvarme. Allanore-gruppen søger patent på visse aspekter af udvindingsprocessen.

Nyt og betydningsfuldt værk

"Ved brug af intelligent design af proceskemien, disse forskere har udviklet en meget ny vej til fremstilling af kobber, " siger Rohan Akolkar, F. Alex Nason lektor i kemisk og biomolekylær ingeniørvidenskab ved Case Western Reserve University, som ikke var involveret i dette arbejde. "Forskerne har konstrueret en proces, der har mange af nøgleingredienserne - det er et rengøringsmiddel, skalerbar, og enklere et-trins proces til fremstilling af kobber fra sulfidmalm."

"Teknologisk, forfatterne værdsætter behovet for at gøre processen mere effektiv og samtidig bevare den iboende renhed af det producerede kobber, " siger Akolkar, som besøgte Allanore-laboratoriet sidst sidste år. "Hvis teknologien udvikles yderligere, og dens teknoøkonomi ser gunstig ud, så kan det give en potentiel vej til enklere og renere produktion af kobbermetal, hvilket er vigtigt for mange applikationer." Akolkar bemærker, at "kvaliteten af ​​dette arbejde er fremragende. Allanore-forskningsgruppen ved MIT er i front, når det kommer til at fremme forskning i elektrolyse af smeltet salt."

University of Rochester professor i kemiteknik Jacob Jorné siger, "Nuværende udvindingsprocesser involverer flere trin og kræver høje kapitalinvesteringer, derfor er kostbare forbedringer forbudt. Direkte elektrolyse af metalsulfidmalmene er også fordelagtigt, da det eliminerer dannelsen af ​​svovldioxid, et syreregnforurenende stof. "

"Elektrokemien og termodynamikken i smeltede salte er helt anderledes end i vandige [vandbaserede] systemer, og forskningen fra Allanore og hans gruppe viser, at en masse god kemi er blevet ignoreret i fortiden på grund af vores slaviske hengivenhed til vand, " Jorné foreslår. "Direkte elektrolyse af metalmalme åbner vejen til en metallurgisk renæssance, hvor nye opdagelser og processer kan implementeres og kan modernisere den aldrende udvindingsindustri og forbedre dens energieffektivitet. Den nye tilgang kan anvendes på andre metaller af høj strategisk betydning, såsom de sjældne jordarters metaller."

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.