Forskere opdager en ny klasse af kemisk reaktion

En ny undersøgelse ledet af Michael P. Burke, assisterende professor i maskinteknik ved Columbia Engineering, har identificeret betydningen af ​​en ny klasse af kemiske reaktioner, der involverer tre molekyler, der hver deltager i brydningen og dannelsen af ​​kemiske bindinger. Reaktionen af ​​tre forskellige molekyler aktiveres af et "efemært kollisionskompleks, "dannet ved sammenstød mellem to molekyler, som lever længe nok til at kollidere med et tredje molekyle.

Denne fjerde klasse, som forskerne har kaldt "kemisk termolekulære reaktioner, " blev først antaget af Cyril Hinshelwood og Nikolay Semenov i deres undersøgelser af kædereaktioner i 1920'erne og 30'erne (de vandt 1956 Nobelprisen i kemi for dette arbejde). I årtier, forskere har anset disse reaktioner for uvæsentlige - hvis de overhovedet fandt sted - og indtil nu, ingen har studeret dem. Burke, der udforsker en række problemer i grænsefladen mellem grundlæggende fysisk kemi og praktiske tekniske enheder, besluttede at undersøge disse reaktioner efter at have indset, at almindelige forbrændingssituationer, som dem man støder på i mange motorer, har tilstrækkeligt høje fraktioner af meget reaktive molekyler kendt som frie radikaler til at muliggøre disse reaktioner. Den nye undersøgelse er offentliggjort i dag i Naturkemi .

"Forbrænding har altid været et startpunkt for at forstå alle mulige andre kemiske mekanismer, " siger Burke, som også er medlem af Data Science Institute. "Potentielt kan der være utallige reaktioner fra denne nye klasse, der påvirker, hvordan vi modellerer gasfasekemi, fra at designe nye typer motorer til at forstå den planetariske kemi, der er ansvarlig for skyformationer, klima forandring, udvikling af forurenende stoffer, endda måske sekvensen af ​​reaktioner, der kunne påvirke betingelserne for udenjordisk liv. Vores opdagelse åbner en helt ny verden af ​​muligheder."

For eksempel, rumfartøjer oplever meget høje temperaturer og radikale fraktioner i deres nedstigning tilbage til Jorden. Burke spekulerer i, at denne fjerde klasse af reaktioner kan påvirke varmestrømmen til køretøjet, med betydelige implikationer for udformningen af ​​termiske beskyttelsessystemer for at holde astronauter og/eller nyttelast sikre, når de kommer ned til Jorden.

Arbejder med Stephen J. Klippenstein, (Afdelingen for kemiske videnskaber og teknik, Argonne National Laboratory), Burke brugte state-of-the-art beregningsmetoder, at kombinere kvantekemiske beregninger, der simulerer brydning og dannelse af kemiske bindinger mellem reagerende molekyler med kinetiske transportberegninger, der simulerer reaktioner og bevægelser af bulkgasser, der styrer ydeevnen af ​​tekniske enheder.

"Kraften ved disse avancerede beregningsmetoder, " siger Burke, "er, at de kan levere en unik linse ind i barske kemiske miljøer, der er dårligt egnede til eksperimentelle teknikker til at studere individuel reaktionsdynamik. Vores beregninger er baseret på beregningsdata produceret ud fra de første principper:Schrödinger-ligningen, kvantemekanikkens grundlæggende ligning. Kombinationen af ​​disse data med andre fysikbaserede modeller gør det muligt for os direkte at lokalisere virkningen af ​​blot en enkelt reaktion ud af mange, på en måde, der er meget svær at gøre i laboratoriet."

Ved hjælp af teoretiske metoder, inklusive dem, de udviklede til denne undersøgelse, forskerne viste, at disse kemisk termolekulære (dvs. tre-molekylære) reaktioner ikke kun er vigtige kemiske veje, men også påvirker flammeudbredelseshastigheder, et mål for den samlede brændstofreaktivitet, der styrer ydeevnen, stabilitet, og effektiviteten af ​​mange moderne motorer.

Kemien i mange systemer, herunder forbrænding og planetariske atmosfærer, er styret af komplekse kemiske mekanismer, hvor den samlede omdannelse fra et sæt initiale reaktanter til et sæt af slutprodukter går gennem mange mellemliggende kemiske molekyler med mange individuelle kemiske reaktioner, der forekommer på molekylært niveau. Vores nuværende forståelse af de komplekse mekanismer for forbrænding og planetariske atmosfærer er baseret på de klasser af reaktioner, der vides at finde sted. Indtil nu, kun tre klasser af reaktioner er blevet overvejet:

• Unimolekylære reaktioner, hvor en reaktant undergår bindingsbrud og/eller dannelse for at give forskellige produkter
• Bimolekylære reaktioner, hvor to reaktanter kolliderer og derefter undergår bindingsbrud og/eller dannelse for at give forskellige produkter
• Termolekulære associationsreaktioner, hvor to reaktanter kolliderer for at danne et molekylært kompleks med en ny kemisk binding mellem de to reaktanter og et tredje molekyle, kendt som badegassen, fjerner noget af den indre kinetiske energi af det molekyle for at stabilisere det

Badegassen betragtes normalt som en inert, eller ikke-reaktive, molekyle, der ikke deltager i nogen bindingsbrud eller dannelse, men fjerner i stedet noget energi fra det andet molekylære kompleks (som ville have nok indre kinetisk energi til at nedbrydes spontant, hvis ingen energi blev taget væk).

Hvis det molekylære kompleks i stedet kolliderer med et reaktivt molekyle, så kan det tredje molekyle deltage i bindingsbrydende/dannende proces, hvilket giver, hvad Burke og Klippenstein kalder et "kemisk termolekulær reaktion"-produkt. "I vores avis, vi viste vigtigheden af ​​reaktioner, der involverer H + O2-komplekser med andre radikale arter, f.eks. H + O2 + H, i forbrændingsmiljøer, " bemærker han. "Men givet det faktum, at reaktive molekyler, som frie radikaler og molekylær oxygen, er vigtige bestanddele i forbrænding og visse planetariske miljøer, der er et betydeligt potentiale for, at andre kemiske termolekulære reaktioner kan forekomme og spille en væsentlig rolle i andre miljøer."

William H. Green, professor i kemiteknik ved MIT, siger om undersøgelsen, "Det har længe været kendt, at mange gasfaseassocieringsreaktioner har meget lave effektive hastigheder, fordi det indledende energisatte addukt ikke lever længe nok til at blive stabiliseret ved kollisionsenergioverførsel, og falder bare fra hinanden tilbage til reaktanterne. Dette har fået feltet til at tro, at disse forbigående addukter kan ignoreres fuldstændigt. Denne artikel afslører, at selvom de unimolekylære reaktioner af energisatte addukter er ubetydelige, de kan stadig deltage i bimolekylære reaktioner, med overraskende vigtige konsekvenser."

Burke planlægger dernæst at generalisere disse teorier og metoder til beregning af kemisk termolekulære reaktionshastigheder for at tillade lignende beregninger i miljøer med højere tryk, hvor kollisioner mellem molekyler er endnu hyppigere, vigtigt for banebrydende motordesign. Han vil også undersøge konsekvenserne af resultatet for andre reaktioner og kemiske miljøer, såsom dem, der er involveret i dannelse og reduktion af forurenende stoffer eller kemien i planetariske atmosfærer.