Forskere tilpasser katalysatorer for at øge produktudbyttet, reducere separationsomkostningerne

For nogle krystallinske katalysatorer, det, du ser på overfladen, er ikke altid, hvad du får i bulk, ifølge to undersøgelser ledet af Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory.

Efterforskerne opdagede, at behandling af en kompleks oxidkrystal med enten varme eller kemikalier fik forskellige atomer til at adskille sig på overfladen, dvs. overflade rekonstruktion. Disse forskelle skabte katalysatorer med forskellig adfærd, som tilskyndede til forskellige reaktionsveje og i sidste ende gav distinkte produkter.

Ved at bruge termiske og kemiske behandlinger, Katalysatordesignere kan muligvis drive industrielt vigtige kemiske reaktioner for at forbedre udbyttet af ønskede produkter og reducere uønskede produkter, så omkostningerne til adskillelse efter reaktion kan sænkes betydeligt.

"Overfladen af ​​en katalysator er en legeplads for molekylerne til at udføre den kemiske reaktion, " sagde ORNL-kemiker Zili Wu, seniorforfatter til to nyere artikler om virkningen af ​​atomsammensætningen af ​​en katalysatoroverflade på syre-base kemi. "Hvis du kan tune din katalysator for at opnå det ønskede produkt, dvs. opnå høj selektivitet, du vil reducere biprodukterne. Så behøver du ikke så dyr og energikrævende kemisk adskillelse nedstrøms. "

Forskerne undersøgte fire katalysatorer af perovskit, en blandet oxidkrystal lavet af kubiske enhedsceller med atomsammensætningen ABO3, med A som en sjælden jordartets metalkation (positivt ladet ion), B som en overgangsmetalkation og O som ilt.

Behandling af en perovskit med varme resulterede i en katalysator med flere A-atomer på overfladen, videnskabsmænd, herunder de første medforfattere Guo Shiou Foo og Felipe Polo-Garzon, rapporterede i ACS katalyse . Behandling af den samme perovskit med kemikalier producerede i stedet flere B-atomer på overfladen, forskere, herunder første forfatter Polo-Garzon, rapporterede efterfølgende i Angewandte Chemie International Edition .

Forskerne var de første til systemisk at studere, hvordan forskellige perovskit-overfladesammensætninger påvirker syre-base-katalyse. Den opnåede viden kunne give en vej til selektiv omdannelse af biomasse til værditilvækstkemikalier.

For at teste syre-base-ydelsen af ​​de behandlede perovskit-katalysatorer, forskerne studerede en modelreaktion, omdannelsen af ​​isopropanol - grundlæggende husholdningssprit. Afhængigt af forbehandlingsforholdene, perovskitten kunne selektivt omdanne alkoholen til propylen, en byggesten af ​​plastik, gennem en dehydreringsreaktion, eller acetone, et industrielt opløsningsmiddel, gennem en dehydrogeneringsreaktion.

"Isopropanol tilpasser sig din katalysators overflade, Wu forklarede. "Hvis du har en grundlæggende overflade (en AOx-domineret overflade), det vil udføre den basekatalyserede reaktion (til acetone). Hvis du har en sur overflade (en BOx-domineret overflade), den tilpasser sig den rute (til propylen). Så isopropanol er et godt probemolekyle til at fortælle dig overfladesammensætningen af ​​katalysatoren."

Forsøgene viste, at en bred vifte af tuner var mulig med forskellige behandlinger. Det samme perovskit-udgangsmateriale, udsat for forskellige behandlinger, kunne give et ønsket produkt, såsom acetone eller propylen, i en bred vifte, fra 25 til 90 pct.

I eksperimenter udtænkte Wu, Foo og Polo-Garzon brugte røntgendiffraktion til at karakterisere hovedparten af ​​en katalysator og talrige teknikker til at karakterisere dens overflade. For at finde ud af, om element A eller B dominerede på perovskitoverfladen, hvis katalysatoren blev udsat for varme eller kemiske forbehandlinger, Shi-Ze Yang, superviseret af Matthew Chisholm, lavede scanning transmission elektronmikroskopi af katalysator nanopartikler, hvorimod Foo brugte adsorptionsmikrokalorimetri og infrarød spektroskopi. Lav energi-ion spredning, opført på Lehigh University, skød en ion mod en nanopartikel, og energien tabt, da ionen vendte tilbage, afslørede kompositoriske detaljer af det øverste overfladelag, som er kritisk for katalyse. Erfaringer lært om overfladesammensætning fra alle disse eksperimenter hjalp Victor Fung og De-en Jiang i teoribaserede beregninger til at forudsige reaktionsveje. Polo-Garzon og Elizabeth Bickel, en sommerstuderende fra Tennessee Technology University, udførte målinger, der bekræftede virkningen af ​​overfladesegregation på perovskitmaterialets syre-base katalytiske egenskaber.

Hvad er det næste? Forskerne vil gerne yderligere udforske rekonstruktionsprocesser af perovskit-katalysatoroverflader med forskellige termineringsfacetter. "Geometrien og sammensætningen af ​​kationen og anionen [negativt ladet ion] er arrangeret anderledes, når du har forskellige facetter, "Forklarede Wu." Det kan give dig en ganske anden kemisk reaktivitet. "Også, forskerne udvider i øjeblikket deres arbejde med at tune overfladetermineringerne af perovskitter for at forstå og optimere oxidations- og reduktionsreaktioner ud over syre-base-reaktioner, som kunne bruges til omdannelse af skifergas (mest metan) til værdifulde kemikalier.

Titlen på Angewandte Chemie International Edition papiret er "Kontrol af reaktionsselektivitet gennem overfladeterminering af perovskitkatalysatorer."

Titlen på ACS katalyse papiret er "Acid-Base Reactivity of Perovskite Catalysts Probed via Conversion of 2-Propanol over Titanates and Zirconates."