Neutronspektroskopi afslører, at almindelig iltsvampkatalysator også opsuger brint

At have det rigtige værktøj til jobbet gjorde det muligt for forskere ved Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory og deres samarbejdspartnere at opdage, at en arbejdshestkatalysator af køretøjers udstødningssystemer - en "iltsvamp", der kan opsuge ilt fra luften og opbevare den til senere brug i oxidationsreaktioner - kan også være en "brintsvamp".

Fundet, offentliggjort i Journal of the American Chemical Society , kan bane vejen for design af mere effektive katalysatorer til selektive hydrogeneringsreaktioner. Selektiv hydrogenering er nøglen til at producere værdifulde kemikalier, for eksempel, at omdanne tredobbelte carbonhydrider kaldet alkyner selektivt til dobbeltbundne alkener - udgangsmaterialer til syntese af plast, brændstoffer og andre kommercielle produkter.

"Forståelse af, hvordan molekylært hydrogen interagerer med ceriumoxid [ceriumoxid, CeO2], imidlertid, er en stor udfordring, da ingen almindelig teknik kan 'se' det lette H-atom. Vi vendte os til uelastisk neutronspektroskopi, en teknik, der er meget følsom over for brint, " sagde ORNL-kemiker Zili Wu. Hos ORNL's Spallation Neutron Source (SNS), en DOE Office of Science brugerfacilitet, en neutronstrålelinje kaldet VISION sonderede vibrationssignaler af atomare interaktioner og genererede spektre, der beskriver dem. "Fordi neutronspektroskopi kunne 'se' brint på grund af dets store neutronspredningstværsnit, det lykkedes, hvor optiske spektroskopiteknikker slog fejl og muliggjorde de første direkte observationer af ceriumhydrider både på overfladen og i hovedparten af ​​en ceriumoxidkatalysator, " sagde Wu.

I køretøjsmotorer, ilt er nødvendigt for at kulbrintebrændstof kan brænde. Udstødningen, der dannes, indeholder dødbringende kulilte og uforbrændte kulbrinter. I katalysatoren, Katalysatoren ceriumoxid fanger ilt fra luften og føjer det til kulilte og kulbrinter for at omdanne dem til kuldioxid, som er udødelig. Konstateringen af, at ceriumoxid kan gribe brint såvel som oxygen, er lovende for bestræbelser på at konstruere det til at katalysere både reaktioner, der forårsager elektronforstærkning ("reduktion" af en reaktant) og elektrontab ("oxidation").

To mekanismer er blevet foreslået til at forklare interaktionen mellem molekylært hydrogen og ceriumoxid. Man foreslår, at begge brintatomer kun associeres med oxygenatomer for at producere det samme produkt (to hydroxyltyper, eller OH-kemiske grupper) på overfladen. I den anden angivne mekanisme, et brintatom associerer med et oxygenatom for at danne OH, og det andet hydrogenatom associerer med et ceriumatom for at danne ceriumhydrid (CeH). Den førstnævnte mekanisme kaldes "homolytisk, " og sidstnævnte kaldes "heterolytisk."

"Den heterolytiske reaktion var ikke set før på ceriumoxid, " sagde Wu. "Teori forudsagde en heterolytisk reaktion, men der var intet eksperimentelt bevis."

På Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS), en DOE Office of Science brugerfacilitet på ORNL, forskerne lavede krystallinske stænger af ceriumoxid i nanoskala med veldefineret overfladestruktur for at lette en forståelse af katalytiske reaktioner, som ville være vanskelige med kommercielle, normalt sfæriske partikler af ceriumoxid. Stængerne i nanoskala tillod dem at differentiere brint i hovedparten fra brint på overfladen, hvor katalyse blev formodet at finde sted. Den første observation af hydrider både på overfladen og i hovedparten af ​​ceriumoxid var vigtig, fordi den fastslog, at hovedparten af ​​materialet også kan deltage i kemiske reaktioner.

Også hos CNMS, Wu og Guo Shiou Foo udførte in situ eksperimenter ved hjælp af infrarøde og Raman-spektroskopier, som spreder fotoner for at skabe spektre, der giver "fingeraftryk" af atomare vibrationer. Desværre, disse optiske teknikker "ser" kun vibrerende oxygen-hydrogen-bindinger (fra strækning mellem oxygen- og hydrogenbindinger); de er blinde for hydridarter på ceria. For at se brintinteraktionerne direkte, forskerne skulle bruge SNS, hvor Yongqiang Cheng, Luke Daemen og Anibal Ramirez-Cuesta udførte uelastisk neutronspredning. I mellemtiden Franklin Tao, Luan Nguyen og Xiaoyan Zhang fra University of Kansas brugte røntgenfotoelektronspektroskopi med omgivende tryk til at karakterisere oxidationstilstanden af ​​ceriumoxid, hvilket var afgørende for at udlede mekanismen. I øvrigt, Cheng, hjulpet af Ariana Beste fra University of Tennessee, skabt teoribaserede simuleringer af vibrationsspektre af neutroner og sammenlignet dem med eksperimentelle observationer. Dette teamwork var afgørende for at give en dybere forståelse af samspillet mellem molekylært brint og ceriumoxid-baserede katalysatorer.

Den nuværende neutronundersøgelse brugte VISION til at udforske arten af ​​hydridarter i katalysatoren. Yderligere undersøgelser vil også anvende en anden strålelinje, NOMADE, at karakterisere den nøjagtige struktur af både overflade- og bulkhydrid i katalysatoren for at afsløre, for eksempel, hvis ilt ledige pladser danner kanaler i bulken for at bringe brint ind og anspore yderligere hydriddannelse. Hvad er vigtigere, forskerne vil udnytte NOMADs evne til at måle diffraktionsmønstre ved temperaturer, hvor kemiske reaktioner opstår. Tilsætning af kulbrinter, de vil udforske og afsløre den katalytiske rolle af overfladehydrid versus bulkhydrid i hydrogeneringsreaktioner.

Den forståelse, de opbygger, vil lette designet af mere effektive ceriumbaserede katalysatorer til forskellige anvendelser.