Brug af molekylær spektroskopi til at studere reaktionsmekanismer

Benzin, smøremidler, og forbrugerprodukter forbedres med kemiske tilsætningsstoffer. Fremstilling af tilsætningsstoffer involverer ofte en kemisk reaktion kendt som alkylering, tilføjelse af en kulkæde til eksisterende molekyler. Kemikere ved, at syrekatalysatorer er nyttige til alkylering, men hvordan en af ​​de mest populære katalysatorer, sure zeolitter, udføre alkylering i en kondenseret fase er ikke godt forstået.

Jian Zhi Hu, Zhenchao Zhao, Hui Shi, Johannes Lercher, og deres kolleger fra Pacific Northwest National Laboratory identificerede en vigtig reaktionsmekanisme forbundet med zeolitkatalyseret alkylering af phenol med cyclohexanol. De fandt denne opdagelse ved hjælp af in situ høj temperatur og højtryks magisk vinkel, der spinder nuklear magnetisk resonans (MAS-NMR) spektroskopi.

Forskere har nu en forståelse af, hvordan den katalytiske aktivitet, mekanisme, og reaktionsveje afhænger af tre faktorer. Disse faktorer er koncentrationen og styrken af ​​sure steder, de steriske begrænsninger for reaktionen, og identiteten af ​​alkyleringsmidlet.

Detaljerede kinetiske og spektroskopiske analyser viste, at phenolalkylering med cyclohexanol ikke forekommer mærkbart, før et flertal af cyclohexanol er blevet dehydreret til cyclohexen. Alkyleringsreaktioner sænkes, så længe alkoholen er til stede. I modsætning, alkyleringsprodukter dannes let, når opløsningen i begyndelsen kun indeholder phenol og cyclohexen.

En kombination af in situ MAS-NMR spektroskopi og anvendelsen af ​​carbon-13 isotopberiget phenol og cyclohexanol tillod identifikation af reaktionsvejen, der er vanskelig at sonde ved andre spektroskopimetoder. Reaktionssekvensen forekommer ikke som et resultat af konkurrencedygtig adsorption, men ved fravær af en reaktiv elektrofil. Dette skyldes den præferentielle dannelse af adsorptionskomplekser, dvs. protonerede alkoholdimerer på Brønsted syreområder, som hindrer adsorptionen af ​​cyclohexen. Ved lav dækning af syrepladserne ved protonerede dimerer, cyclohexenadsorption og protonation giver cyclohexylcarbeniumioner, som angriber phenol for at producere alkylerede produkter. Dette indebærer yderligere, at protonerede cyclohexanol -dimerer dehydrerer uden dannelse af carbeniumioner.

Resultaterne viser betydningen af ​​NMR -spektroskopi som en unik in situ analytisk metode, tilvejebringelse af detaljeret molekylær information om prøven undersøgt under virkelige forhold (operando).

"Eksperter i katalyse og NMR arbejdede sammen for at tillade os at se vigtige kemiske processer, der forekommer ved høje temperaturer og tryk, "sagde Karl Mueller, PNNLs Chief Science and Technology Officer for Physical and Computational Sciences. "Før, vi måtte udlede, hvad der skete ved enten at stoppe reaktionen (dvs. ex situ) eller kun måling af de færdige produkter, ingen af ​​dem kan vise os et komplet billede. "

Med indsigt i de afgørende reaktionsveje og hvordan NMR -spektroskopi kan bidrage, holdet fortsætter med at undersøge nye reaktioner og katalysatorer til at producere energibærere, eller molekyler, der lagrer energi i de kemiske bindinger.