Kerneelektrontopologier i kemisk binding

YNU-forskere har løst det ældgamle mysterium om, hvorfor silicium ikke kan erstatte kulstof i organiske forbindelser. En ny benchmark kvantekemisk beregning af C ₂ , Si ₂ , og deres hydrider afslører en kvalitativ forskel i topologierne af kerneelektronorbitaler af organiske molekyler og deres siliciumanaloger. Forskerne foreslår andre elementer med kulstofs tilbøjelighed til at omforme deres kerneelektronknudestrukturer ved kemisk binding.

Siden opdagelsen af ​​silicium og Wöhlers succes i midten af ​​det 19. århundrede med at syntetisere organiske forbindelser, Wöhler var selv blandt de første, der foreslog at erstatte kulstof med silicium i organiske forbindelser. Det blev klart i begyndelsen af ​​det 20. århundrede, at silicium ikke har en kemi, der ligner kulstof, og drømme om siliciumbaseret liv overlever kun i science fiction. Vi ved empirisk, at kulstof har evnen til at danne en række umættede forbindelser, hvilket silicium ikke gør. Imidlertid, årsagen til, hvorfor kun kulstof har denne evne, er forblevet et mysterium.

Kvantekemiske beregninger af hidtil uset nøjagtighed udført på YNU afslører, at kerneelektroner (som ikke skulle deltage i kemisk binding) har en meget anderledes rolle i de umættede forbindelser af kulstof og silicium. Kulstof har tilbøjelighed til at ændre topologien (knudestrukturen) af dets kerneelektroner, hvilken, for C ₂ , resulterer i dannelsen af ​​en torus-lignende ring i 1σg orbital dannet af C1s elektroner (se figur). Si ₂ , imidlertid, opretholder de sfæriske-lignende kerneorbitaler centreret på hvert atomare sted i alle dets molekyler. Denne fleksibilitet af carbons kerneorbitaler gør det muligt for carbon at danne et overflødighedshorn af forskellige valensbindingsstrukturer, hvorimod silicium er begrænset til bindingsstrukturer ortogonale i forhold til de atomare lignende sfæriske kerneorbitaler.

Virkningen af ​​denne opdagelse er vidtrækkende. Kerneelektroner er hidtil blevet antaget mere eller mindre inerte, men måske bliver det nødvendigt at revurdere deres bidrag til kemisk binding - i det mindste i tilfælde af umættede bindinger. Endelig, undersøgelsen tyder på, at andre elementer, såsom nitrogen, fosfor, og fluor, udviser lignende fleksibilitet til at ændre deres kerneelektrontopologier, og dermed, udviser tilsvarende rig kemi.

Papiret, "Kerneelektrontopologier i kemiske forbindelser:Casestudie af kulstof versus silicium, " er offentliggjort i Angewandte Chemie International Edition bind 57(24) den 6. juni, 2018.