Supercomputering af kemiske reaktioner

Sommetider, når eksperimentelle forskere får fingre i en supercomputer, det kan ændre deres karriereforløb og åbne nye spørgsmål til udforskning.

Dette var tilfældet med Abdurrahman og Tülay Atesin, mand og hustru kemikere, samarbejdspartnere og professorer ved University of Texas Rio Grande Valley. Eksperimentelle på uddannelse, da de flyttede til Texas i 2013, en kollega fortalte dem, at de via University of Texas Research Cyberinfrastructure -initiativet havde fri adgang til nogle af de avancerede computersystemer i verden på Texas Advanced Computing Center (TACC).

"Vi planlagde ikke at lave intensive beregningsundersøgelser, men da vi først blev introduceret for ressourcer på TACC, åbnede det vores forskningshorisonter for at samarbejde med andre grupper inden for UT -systemet og andre dele af landet, "sagde Tülay." Det har været yderst nyttigt for både vores forskningsgrupper og vores forskningsproduktivitet. At have TACC -ressourcer hjalp os meget med at fortsætte vores forskning. "

I løbet af de sidste fem år har Atesins har brugt TACC -supercomputere - i første omgang Longhorn, Lonestar og Stampede, derefter Lonestar5 og nu Stampede2 - for at studere organometalliske forbindelser:kemiske forbindelser, der indeholder bindinger mellem et carbonatom af et organisk molekyle og et metal.

Organometalliske forbindelser er meget udbredt i industrielle applikationer og fungerer som katalysatorer til fremstilling af polymerer, lægemidler, og mange andre former for praktiske produkter. Imidlertid, det er ikke slutprodukterne, der interesserer Atesins så meget, som procesmolekylerne går igennem for at nå dertil.

Deres seneste forskning omhandler elementet, palladium, og dens rolle i syntetisering af cyclopentenoner-femledede ringe, der spiller en rolle i forskellige forbindelser som duften af ​​jasmin og prostaglandiner, et lipid, der har hormonlignende virkninger hos dyr.

I juli 2018, Atesins, arbejder med UTRGV -samarbejdspartnere Oscar Rodriguez, Diego Rivera, og Lohany Garcia, offentliggjort resultaterne af en undersøgelse i Beregnings- og teoretisk kemi undersøge strukturen af ​​en palladiumkatalysator for at forstå den usædvanlige selektivitet observeret i palladiumkatalyserede reaktioner.

Resultaterne understøttede deres hypotese om, at den mest stabile form af molekylet er stoleformet, og at frastødning mellem denne konformation og substratet (stoffet, som molekylet virker på) dikterer, hvilket ultimative slutprodukt dannes.

For at nå frem til denne konklusion, forskerne udførte molekylære mekaniske beregninger for at generere 53 unikke strukturer, der potentielt kunne repræsentere phosphoramiditter - en klasse af alsidige molekyler med en række anvendelser til katalyse. De brugte derefter kvantemekaniske beregninger på Stampede -supercomputeren på TACC til yderligere at analysere disse strukturer og bestemme, hvilken der havde den laveste energi (og derfor var den mest sandsynlige at forekomme i naturen) og til at vurdere kræfterne, der arbejdede, da de reagerede.

Forskningsresultaterne kan bruges til at forstå den observerede selektivitet i mange effektive palladiumkatalyserede reaktioner og til at guide syntesen af ​​nye og forbedrede varianter af denne vigtige katalysatorfamilie.

I separat forskning rapporteret i Organometallik i september 2017, de forklarede mekanismen for en reaktion, som mange troede var en "Nazarov" -reaktion, da reaktanterne og reaktionens produkter er det samme som en klassisk "Nazarov" -reaktion.

"Alle i feltet mente, at palladium (0) ikke fungerer som en Lewis -syre, men dens rolle var ikke klar, "Sagde Tülay Atesin. I 2012, da reaktionen først blev rapporteret, "mekanismen var ukendt. Så, Vi undersøgte, hvad mekanismen kunne være. "

Hvad de opdagede var det første kendte eksempel på anvendelse af en "asymmetrisk allylisk alkyleringsreaktion" til syntese af en chiral cyclopentenon. (Kiralitet er et kendetegn ved et molekyle, der betyder, at det ikke kan overlejres på sit spejlbillede.)

For at afdække mekanismen, de brugte en beregningsmetode kendt som densitetsfunktionel teori, eller DFT, ifølge Abdurrahman.

"Med DFT, vi indtaster en begyndelsesstruktur og en sidste struktur, som vi har bestemt eksperimentelt, og vi prøver forskellige ruter og tilgange for at se, hvordan du kan forbinde dem, "sagde han." Dette kræver en vis kemisk intuition i, hvad metallet kan og lidt held også. "

DFT -simuleringer på Stampede afslørede protonoverførsels- og ringdannelsesprocesser, såvel som energiniveauerne og geometriændringerne i de konstituerende molekyler. De udførte også simuleringer med og uden palladium - i det væsentlige kørte tomme eksperimenter, der er umulige at udføre i laboratoriet. Forskerne visualiserede derefter disse simuleringer for at forstå, hvad der skete med molekylerne på alle mellemstadierne.

"Det er svært at isolere reaktionsmellemprodukter og overgangstilstande i laboratoriet, fordi de er så korte, "Sagde Tülay. Dog, computersimuleringer kan vise hvert potentielt trin i processen, herunder mellemprodukter, som hjælper forskere med at generere nye hypoteser og teorier om, hvordan reaktionen sker.

"Vi troede aldrig, at vi ville have opdaget disse mellemprodukter, "Sagde Tülay." Vi ledte ikke efter en allylisk alkyleringsreaktion. Vi spurgte, 'Hvad hvis metallet er her? Hvad hvis det er der? ' Og det fik os til at se, hvilke andre muligheder der var med hensyn til mekanismerne. "

Den vigtigste fordel ved den proces, de opdagede, er, at den er 100 procent effektiv og danner et kompleks uden tilsætning af andre stoffer. Forskning i denne vene kan en dag tillade kemikere at syntetisere materialer-især naturlige forbindelser og andre bioaktive molekyler med alle-carbon-atom-centre-der i øjeblikket er svære at oprette. Det kan endda føre til helt nye former for kemiske reaktioner, som i øjeblikket ikke er kendt eller brugt.

Mekanistiske undersøgelser ved hjælp af TACC -ressourcer giver Atesins en konkurrencefordel i deres arbejde, Sagde Tülay. "Det tager vores forskning til et højere niveau end bare at arbejde med eksperimentel forskning. Det påvirker også, hvordan vi designer vores næste sæt eksperimenter."