Overlegne fotokatalysatorer - kovalente, krystallinske triazinskeletter

De er især gode fotokatalysatorer til fremstilling af brint ved at spalte vand med solenergi:kovalente organiske rammer baseret på triaziner. For denne ansøgning, rammerne skal være i en pæn regulær krystallinsk form. I journalen Angewandte Chemie , forskere har nu introduceret en simpel metode til at syntetisere krystallinske kovalente triazinskeletter.

Triaziner består af heteroaromatiske ringe, der indeholder tre carbon- og tre nitrogenatomer. Triazinbaserede polymerske rammer fremstilles ved polykondensering af to typer monomerer, dvs. aromatiske ringsystemer med to aldehydgrupper og aromatiske ringe med to aminholdige grupper. Disse terminale grupper reagerer med hinanden for at danne triazinringe og forbinder monomererne til todimensionelle vævlignende lag. Inden i krystallen, polymerlagene er præcist stablet, så "vævene" danner kanaler, der passerer hele vejen gennem polymerstilladset.

Triazinstrukturer er desværre svære at opnå som krystaller, fordi carbon-nitrogen dobbeltbindingerne dannet i polykondensationen er meget stærke. Jo stærkere båndene er inden for rammerne, jo sværere er det at krystallisere sådanne forbindelser. Den sædvanlige krystallisationsproces er en ligevægtsreaktion, hvor bindinger dannes og derefter opløses, lader større krystaller dannes på bekostning af mindre. Stærke bånd brydes ikke let, så mange bittesmå krystaller forbliver intakte og klumpes til et amorft pulver.

Forskere ved Huazhong University of Science and Technology (Wuhan, Kina), Luoyang Normal University (Luoyang, Kina), og University of Liverpool (UK) har nu indført en ny strategi for at opnå højkrystallinske triazin-rammer. I stedet for en ligevægtsreaktion, de brugte et "åbent system", hvor en af ​​de to monomerer tilsættes systemet meget langsomt. Dette er muligt, fordi aldehyder kan dannes under reaktionen (in situ) ved oxidation af alkoholer - en reaktion, hvis hastighed let og pålideligt kan kontrolleres ved temperaturkontrol. På denne måde kun meget få krystallisationskerner dannes i starten, som vokser til større krystaller af høj kvalitet, efterhånden som reaktionen fortsætter.

Startende med forskellige alkoholer, holdet ledet af Bien Tan og Shangbin Jin var i stand til at producere en række kovalente og krystallinske triazinstrukturer. Krystallerne udviste højere termisk stabilitet end de mindre eller ikke-krystallinske triazinskeletter. Mest vigtigt, imidlertid, deres effektivitet som fotokatalysatorer til fremstilling af brint er meget høj. Den højere fotokatalytiske aktivitet skyldes den væsentligt forbedrede transport af ladningsbærere produceret ved bestråling i den almindelige krystal, og absorption af et bredere lysspektrum.

Denne nye og enkle syntetiske tilgang kan være udgangspunktet for den industrielle produktion af krystallinske triazinskeletter.