Lysaktiveret, single-ion katalysator nedbryder kuldioxid

Et team af forskere har opdaget et enkelt sted, synligt lys-aktiveret katalysator, der omdanner kuldioxid (CO ₂ ) til "byggesten"-molekyler, der kunne bruges til at skabe nyttige kemikalier. Opdagelsen åbner mulighed for at bruge sollys til at omdanne en drivhusgas til kulbrintebrændstoffer.

Forskerne brugte National Synchrotron Light Source II, en US Department of Energy (DOE) Office of Science brugerfacilitet ved Brookhaven National Laboratory, for at afdække detaljer om den effektive reaktion, som brugte en enkelt ion af kobolt til at hjælpe med at sænke energibarrieren for nedbrydning af CO ₂ . Holdet beskriver denne single-site katalysator i et papir, der netop er offentliggjort i Journal of the American Chemical Society .

Konvertering af CO ₂ i enklere dele - kulilte (CO) og oxygen - har værdifulde anvendelser i den virkelige verden. "Ved at bryde CO ₂ , vi kan slå to fluer med et smæk – fjerne CO2 fra atmosfæren og lave byggesten til fremstilling af brændstof, " sagde Anatoly Frenkel, en kemiker med en fælles ansættelse ved Brookhaven Lab og Stony Brook University. Frenkel ledede bestræbelserne på at forstå aktiviteten af ​​katalysatoren, som blev lavet af Gonghu Li, en fysisk kemiker ved University of New Hampshire.

"Vi har nu beviser for, at vi har lavet en single-site katalysator. Intet tidligere arbejde har rapporteret sol CO ₂ reduktion ved hjælp af en enkelt ion, sagde Frenkel.

At bryde de bindinger, der holder CO ₂ sammen tager meget energi og lang tid. Så, Li satte sig for at udvikle en katalysator for at sænke energibarrieren og fremskynde processen.

"Spørgsmålet er, mellem flere mulige katalysatorer, som er effektive og praktiske at implementere i industrien?" sagde Frenkel.

En nøgleingrediens, der kræves for at bryde bindingerne af CO ₂ er en forsyning af elektroner. Disse elektroner kan genereres, når et materiale kendt som en halvleder bliver aktiveret af energi i form af lys. Lyset "sparker" elektroner ud, så at sige, gør dem tilgængelige for katalysatoren til kemiske reaktioner. Sollys kunne være en naturlig kilde til sådant lys. Men mange halvledere kan kun aktiveres af ultraviolet lys, som udgør mindre end fem procent af solspektret.

"Udfordringen er at finde et andet halvledermateriale, hvor energien fra naturligt sollys vil være et perfekt match til at sparke elektronerne ud, " sagde Frenkel.

Forskerne havde også brug for, at halvlederen blev bundet til en katalysator lavet af materialer, der kunne findes rigeligt i naturen, snarere end sjældent, dyre metaller som platin. Og de ønskede, at katalysatoren skulle være selektiv nok til kun at drive den reaktion, der omdanner CO ₂ at samarbejde.

"Vi ønsker ikke, at elektronerne skal bruges til andre reaktioner end at reducere CO ₂ , " sagde Frenkel.

Cobalt-ioner bundet til grafitisk carbonnitrid (C3N4), en halvleder lavet af kulstof, nitrogen, og brintatomer, afkrydset alle boksene for disse krav.

"Der har været betydelig interesse for at bruge C3N4 som en metalfri halvleder til at høste synligt lys og drive kemiske reaktioner, " sagde Li. "Elektroner genereret af C3N4 under lysbestråling har energi høj nok til at reducere CO ₂ . Sådanne elektroner har ofte ikke levetider lang nok til at tillade dem at rejse til halvlederoverfladen til brug i kemiske reaktioner. I vores undersøgelse, vi vedtog en fælles og effektiv strategi for at opbygge nok energiske elektroner til katalysatoren ved at bruge en ofrende elektrondonor. Denne strategi gav os mulighed for at fokusere på katalysen for CO ₂ reduktion. Ultimativt, vi ønsker at bruge vandmolekyler som elektrondonor til vores katalyse, " han tilføjede.

Peipei Huang, en postdoktor i Lis laboratorium, lavet katalysatoren ved blot at afsætte koboltioner på et C3N4-materiale fremstillet af kommercielt tilgængeligt urinstof. Holdet undersøgte derefter grundigt den syntetiserede katalysator ved hjælp af en række forskellige teknikker i samarbejde med Christine Caputo ved University of New Hampshire og Ronald Grimm ved Worcester Polytechnic Institute.

Katalysatoren arbejdede i CO ₂ reduktion under bestråling med synligt lys.

"Denne katalysator gjorde, hvad den skulle gøre - nedbryde CO ₂ og fremstille CO med meget god selektivitet i synligt lys, " sagde Frenkel. "Men det næste mål var at se, hvorfor det virkede. Hvis du kan forstå, hvorfor det virker, kan du lave nye og bedre materialer baseret på disse principper."

Så Frenkel og Li brainstormede eksperimenter, der ville vise strukturen af ​​katalysatoren med præcision. Strukturelle undersøgelser ville give forskerne information om antallet af koboltatomer, deres placering i forhold til kulstof- og nitrogenatomerne, og andre egenskaber, som forskerne potentielt kunne justere for at forsøge at forbedre katalysatoren yderligere.

De henvendte sig til Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) beamline ved NSLS-II for at bruge røntgenabsorptionsspektroskopi. Med hjælp fra den ledende strålelinjeforsker Steven Ehrlich, Frenkels elev Jiahao Huang tog dataene og analyserede spektrene.

I denne teknik, røntgenstrålerne fra NSLS-II bliver absorberet af atomer i prøven, som så udstøder bølger af elektroner. Spektrene viser, hvordan disse elektronbølger interagerer med omgivende atomer, svarende til den måde, hvorpå krusninger på overfladen af ​​en sø bliver forstyrret, når de støder på sten.

"For at kunne lave røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS), vi skal tune og scanne energien fra røntgenstrålen, der rammer prøven, " sagde Ehrlich. "Hvert element kan absorbere røntgenstråler ved forskellige energier, kaldet absorptionskanter. Ved den nye QAS-strålelinje kan vi scanne energien af ​​røntgenstrålerne på tværs af absorptionskantenergien af ​​forskellige elementer, såsom kobolt i dette tilfælde. Vi måler derefter antallet af fotoner absorberet af prøven for hver værdi af røntgenenergien."

Ud over, Frenkel forklarede, "hver type atom producerer en anden form for elektronisk krusning, når ophidset af røntgenstråler, eller når de bliver ramt af andre krusninger, så røntgenabsorptionsspektret fortæller dig, hvad de omgivende atomer er, samt hvor langt fra hinanden, og hvor mange der er."

Analysen viste, at katalysatoren nedbryder CO ₂ var lavet af enkelte ioner af kobolt omgivet på alle sider af nitrogenatomer.

"Der var ingen kobolt-kobolt-par. Så, dette var bevis på, at de i virkeligheden var enkelte atomer af kobolt spredt på overfladen, " sagde Frenkel.

"Disse data indsnævrer også de mulige strukturelle arrangementer, som giver information til teoretikere til fuldt ud at vurdere og forstå reaktionerne, " tilføjede Frenkel.

Selvom videnskaben skitseret i papiret endnu ikke er i praktisk brug, der er rigelige anvendelsesmuligheder, sagde Frenkel. I fremtiden, sådanne single-site katalysatorer kunne bruges i store områder med rigeligt sollys til at nedbryde overskydende CO ₂ i atmosfæren, på samme måde som planter nedbryder CO ₂ og genbruge dens byggesten til at bygge sukkerarter i fotosynteseprocessen. Men i stedet for at lave sukker, forskere kan bruge CO-byggestenene til at generere syntetiske brændstoffer eller andre nyttige kemikalier.