Nanokrystaller bliver bedre, når de fordobles med MOF'er

Ud af boksen, krystallinske MOF'er (metal-organiske rammer) ligner almindelige saltkrystaller. Men MOF'er er alt andet end almindelige krystaller - dybt inde i hvert krystallinsk "korn" ligger et indviklet netværk af tynde, molekylære bure, der kan trække skadelige gasemissioner som kuldioxid fra luften, og indeholde dem i rigtig lang tid.

Men hvad nu hvis du kunne designe et MOF-materiale med to formål, der kunne lagre kuldioxidgasmolekyler for nu, og gøre dem til nyttige kemikalier og brændstoffer til senere? Forskere ved det amerikanske energiministeriums Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har udtænkt en måde at gøre netop det på – gennem en selvsamlende "overbygning" lavet af MOF'er og nanokrystaller.

Studiet, hvilket tyder på, at det selvsamlende materiale har potentiel brug i industrien for vedvarende energi, blev offentliggjort i tidsskriftet Angewandte Chemie .

Når 'olie og vand' ikke blandes

Årevis, forskere har forsøgt at kombinere katalytiske nanokrystaller og krystallinske MOF'er til et hybridmateriale, men konventionelle metoder giver ikke effektive strategier til at kombinere disse to kontrasterende former for stof i ét materiale.

For eksempel, en populær metode kendt som røntgenlitografi fungerer ikke godt med MOF'er, fordi disse porøse materialer let kan blive beskadiget af en røntgenstråle og er udfordrende at manipulere, sagde Jeff Urban, undersøgelsens hovedforfatter og facilitetsdirektør for uorganiske nanostrukturer ved Berkeley Labs Molecular Foundry, en DOE Office of Science User Facility med speciale i nanovidenskabsforskning.

Det andet problem er, at selvom MOF'er og nanokrystaller kan blandes i en løsning, forskere, der har forsøgt at bruge metoder til selvsamling til at kombinere dem, har ikke været i stand til at overvinde disse materialers naturlige tendens til til sidst at bevæge sig væk fra hinanden - ligesom den adskillelse, du ser et par minutter efter at have blandet en hjemmelavet salatdressing lavet af olivenolie og eddike.

"Metaforisk, den tætte nanokrystal 'billardkugle' går til bunden, og den mindre tætte MOF 'svamp' flyder til toppen, sagde Urban.

At skabe et MOF-nanokrystalmateriale, der ikke adskilles, som olie og vand gør efter at være blandet sammen, kræver "udsøgt kontrol over overfladeenergier, ofte uden for rækkevidde af moderne syntetiske metoder, " sagde Urban.

Og fordi de ikke samarbejder godt, MOF'er (materialet, der muliggør langtidsopbevaring og adskillelse) kan ikke sidde ved siden af ​​nanokrystaller (materialet, der giver kortvarig binding og katalyse).

"Til applikationer som katalyse og energilagring, der er stærke videnskabelige grunde til at kombinere mere end ét materiale, " tilføjede han. "Vi ønskede at finde ud af, hvordan man opbygger materie, så man har MOF'er og katalytiske nanokrystaller ved siden af ​​hinanden på en forudsigelig måde."

Hvordan modsætninger tiltrækker gennem termodynamik

Så Urban og hans team vendte sig mod termodynamikkens kraft – en gren af ​​fysikken, der kan vejlede videnskabsmænd om, hvordan man forbinder to materialer med to helt forskellige funktioner, såsom energilagring versus katalyse/kemisk omdannelse – til en hybrid overbygning.

Baseret på deres termodynamik-baserede beregninger, ledet af Steve Whitelam, en stabsforsker ved Molecular Foundry, Berkeley Lab-forskerne forudsagde, at MOF-nanopartiklerne ville danne et toplag gennem molekylære bindinger mellem MOF'erne og nanokrystallerne.

Deres simuleringer, udført ved National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) - en anden DOE Office of Science User Facility ved Berkeley Lab - foreslog også, at en formulering af jernoxid-nanokrystaller og MOF'er ville give den strukturelle ensartethed, der er nødvendig for at styre selvsamlingsprocessen , sagde Urban.

"Før vi startede dette projekt for nogle år siden, der var ikke nogen rigtige vejledende principper for, hvordan man laver MOF-nanokrystal overbygninger, der ville holde til praktiske, industrielle applikationer, " sagde Urban. "Disse beregninger informerede i sidste ende de eksperimenter, der blev brugt til at finjustere energien i selvsamlingsprocessen. Vi havde nok data til at forudsige, at det ville virke."

Et krystalklart billede med et overraskende resultat

Efter mange runder med afprøvning af forskellige formuleringer af nanokrystal-MOF molekylære bindinger, STEM-billeder (scanning transmission elektronmikroskopi) taget ved Molecular Foundry's National Center for Electron Microscopy (NCEM) bekræftede, at MOF'erne selv var samlet med jernoxid-nanokrystallerne i et ensartet mønster.

Forskerne brugte derefter en teknik kendt som resonant soft X-ray scattering (RSoXS) ved Advanced Light Source - en DOE Office of Science User Facility, der specialiserer sig i lavere energi, "blødt" røntgenlys til undersøgelse af materialers egenskaber - for at bekræfte den strukturelle rækkefølge observeret i elektronmikroskopi-eksperimenterne.

Hvad de så derefter overraskede dem.

"Vi forventede, at jernoxid-nanokrystallerne og MOF'erne ville samle sig selv, men vi forventede ikke "sesamfrøkugle"-konfigurationen, Urban sagde, henviser til et stegt kinesisk wienerbrød.

Inden for selvmontering, videnskabsmænd forventer normalt at se et 2-D gitter. "Denne konfiguration var så uventet. Det var fascinerende – vi var ikke opmærksomme på nogen præcedens for dette fænomen, men vi var nødt til at finde ud af, hvorfor dette skete."

Urban sagde, at sesamfrøkuglekonfigurationen er dannet af en reaktion mellem materialerne, der minimerer den termodynamiske selvenergi fra MOF med selvenergien fra jernoxidnanokrystallen. I modsætning til tidligere MOF/nanokrystal-interaktioner, de molekylære vekselvirkninger mellem MOF og jernoxid nanokrystallen driver selvsamlingen af ​​de to materialer uden at gå på kompromis med deres funktion.

Det nye design er også det første til at løsne stive krav til ensartede partikelstørrelser af tidligere selvsamlingsmetoder, åbner døren for en ny MOF design-playbook til elektronik, optik, katalyse, og biomedicin.

Nu hvor de med succes har demonstreret selvsamlingen af ​​MOF'er med katalytiske nanokrystaller, Urban og hans team håber på yderligere at tilpasse disse overbygninger ved hjælp af materialekombinationer målrettet til solenergilagringsapplikationer, hvor affaldskemikalier kunne omdannes til råmaterialer til vedvarende brændstoffer.