Fotokatalytisk generering af meget reaktive alkyner under synlige lysforhold

Alkyner er en gruppe organiske forbindelser, der bruges til fremstilling af industrielle reagenser og polymerer. Fotolyse af en cyclopropenon med UV-lys er en nyttig metode til at generere en meget reaktiv alkyn. Imidlertid, hvis reaktionsblandingen indeholder ledsagende forbindelser, der er følsomme over for UV-lys, de vil degenerere. Derfor, at udføre denne reaktion i nærvær af synligt lys i stedet vil holde sådanne forbindelser intakte. Et forskerhold ved Kanazawa University har identificeret katalysatorer, der kan lette fotolysen af ​​synligt lys-stabile cyclopropenoner under synlige lysforhold.

Holdet screenede først et panel af seks potentielle katalysatorer for at identificere dem, der giver den højeste andel af aminoalkyner fra aminocyclopropenoner i nærvær af synligt lys. For at vurdere dette, en fotoudløst dehydreringskondensationsreaktion blev sat op. Dette er en af ​​de få reaktioner, hvor aminoalkynen syntetiseret fra aminocyclopropenonen direkte gennemgår en række mellemliggende trin for at give kemiske forbindelser kendt som amider.

Når denne reaktionsblanding blev bestrålet med en husholdningsfluorescenslampe, to katalysatorer viste det højeste udbytte af amidet. I nærværelse af disse to katalysatorer blev mere end 90% af cyclopropenonen forbrugt, tyder på deres effektivitet under synligt lys. Disse observationer blev ikke set under mørke forhold, yderligere antyder disse to katalysatorers afhængighed af lys inden for det synlige spektrum. Interessant nok, forskerne bemærkede også, at disse to katalysatorer syntes at have det høje reduktionspotentiale i deres exciterede tilstande og lavt reduktionspotentiale i deres grundtilstande.

Dette redoxpotentiale får muligvis de exciterede katalysatorer til at rive en elektron væk fra cyclopropenon, initierer reaktionskæden. Den oxiderede cyclopropenon ville være ustabil og nedbrydes til den ringåbnede radikalkation. Radikalkationen ville modtage en elektron fra fotokatalysatoren og derefter generere carbonmonoxid og den aktive alkyn. Mekanismen for synligt-lys-aktiverede katalysatorer menes således at være forskellig fra katalysatorer, der fungerer under UV-lys.

For at teste den praktiske anvendelse af disse katalysatorer, reaktionen blev derefter udført i nærvær af tetrazol, et meget UV-følsomt molekyle. Som forventet, under UV-lysforhold, tetrazol nedbrydes, giver kun 46% af amidet. På den anden side, under synligt lys blev tetrazolen ikke kun fundet at være intakt, men udbyttet af amidet var meget højere:næsten 75%.

Denne undersøgelse foreslog en ny metode til alkynsyntese uden afhængighed af UV-lys. "[Vi] har udviklet en ny fotoudløst aktiv alkyngenereringsreaktion med en synligt-lys-responsiv-fotokatalysator. Metoden ville være særlig nyttig, når UV-lys ikke kan bruges til alkyngenerering på grund af UV-lysfølsomheden af ​​andre sameksisterende substrater, " konkluderer forskerne.