Team opdager, at polymorfe selektion under krystalvækst kan være termodynamisk drevet

Teknologien bliver mindre - hvilket er gode nyheder.

Evnen til at fremstille materialer med optisk, elektriske og mekaniske egenskaber ud af meget små partikler kan have vidtrækkende anvendelser. For eksempel, mikropartikler podet med DNA kan bruges i medicin til bedre sansning, billedbehandling og levering af behandling. En forbedret forståelse af, hvordan disse materialer opfører sig, kunne føre til opfyldelse af løftet om præcisionsmedicin, blandt andre applikationer.

Der er stadig meget at lære om, hvordan man bedst styrer fremstillingen af ​​disse mikromaterialer. Selvsamlingsprocessen af ​​DNA-funktionaliserede partikler i mikrostørrelse fører til krystallisation, dvs. atomer og molekyler omdannes til en meget struktureret form kaldet en krystal. Krystallisering begynder med kernedannelse - den proces, hvorved atomer eller molekyler klynger sig sammen på mikroskopisk skala. Hvis klyngerne bliver stabile og store nok, krystalvækst kan forekomme. Atomer og forbindelser kan generelt danne mere end én krystalstruktur, kaldet polymorfi. Arrangementet af partikler bestemmes under de tidlige stadier af krystallisation.

Ifølge Jeetain Mittal, en professor i kemisk og biomolekylær ingeniørvidenskab ved Lehigh University, strukturelle transformationer, der involverer potentialet for polymorfi under krystallisation, er konventionelt blevet tilskrevet kinetiske effekter, eller kernedannelseshastigheden, at forudsige, hvilke strukturer der kan observeres, når krystaller dannes. Dette er på linje med klassisk kernedannelsesteori.

Nu, Mittal og hans team har vist, at kinetiske effekter muligvis ikke er i stand til fuldt ud at forklare strukturel transformation i alle polymorfe situationer, og at overfladetermodynamik - relateret til krystallitstørrelse i modsætning til hastighed - kan være afgørende for at drive transformationer mellem krystalstrukturer. Holdet fandt en ny vej til strukturel transformation fra kvadratisk til sekskantet gitter under krystalvækst, som er termodynamisk drevet.

I mange tidligere systemer, ifølge Mittal, krystallitterne, der udviser strukturel polymorfi, er blevet tilskrevet kinetiske effekter, relateret til nukleationshastighed. I deres arbejde, Mittal og hans samarbejdspartnere giver solide beregninger for at demonstrere den strukturelle transformation kan være helt termodynamisk, i modsætning til det kinetiske argument, fra både teoretiske og beregningsmæssige perspektiver. Yderligere, en lignende strukturel transformation observeres i et mere detaljeret modelleret system ved anvendelse af en grovkornet model, der repræsenterer DNA-funktionaliserede partikler. Dette er et stærkt bevis på, at sådanne strukturelle transformationer kan være meget mere generelle og kan kobles tilbage til mere realistiske systemer.

"Forståelse af krystallisationsprocessen er især vigtig for at kontrollere og forudsige den producerede struktur, " siger Runfang Mao, en aktuel Lehigh Ph.D. elev og medforfatter på papiret. "Selvom det er nyttigt i mange tilfælde, klassisk nukleationsteori forstås at være ugyldig i mange systemer. Vi viser, at en sådan størrelsesafhængig strukturel transformation er en af ​​disse undtagelser, og at det er drevet af termodynamiske egenskaber af krystallitter af endelig størrelse. Så vidt vi ved, en sådan størrelsesafhængig strukturel transformation er ikke blevet tydeligt illustreret andre steder i litteraturen."

Deres resultater er blevet offentliggjort i dag i Videnskabens fremskridt i artiklen "Størrelsesafhængig termodynamisk strukturel udvælgelse i kolloid krystallisation." Ud over Mittal og Mao, forfattere inkluderer Evan Pretti, Hasan Zerze, Minseok Song og Yajun Ding – alle nuværende eller tidligere elever i Lehigh's P.C. Rossin College of Engineering and Applied Science.

Mittal og hans team undersøgte, hvordan særlige blandinger af kolloider med DNA-strenge bundet til deres overflader krystalliserer til todimensionelle gitter, når kolloiderne interagerer med hinanden. Krystallisation, som Pretti forklarer, begynder fra små klynger af partikler, som vokser og aggregerer, og under visse betingelser, disse krystallitter kan starte i én krystalstruktur og forvandle sig til en anden som tiden går.

"Vi finder, at for vores system, disse transformationer kan forklares ud fra, hvordan de relative termodynamiske stabiliteter af de forskellige strukturer påvirkes af krystallitternes størrelse, " siger Pretti. "I særdeleshed, for små nok krystallitter, overfladernes termodynamik bliver vigtig nok til at de kan påvirke strukturen, som udløser de observerede transformationer under selvsamling."

Ifølge Mittal, disse DNA-funktionaliserede systemer er af særlig interesse inden for kolloid samling, på grund af den store fleksibilitet og mangfoldighed af muligheder, der gives ved at bruge forskellige slags partikler og sekvenser af DNA. Deres resultater, imidlertid, er ikke begrænset til kun sådanne systemer, men kunne give en større forståelse af, hvordan andre former for krystalliseringsprocesser fungerer og kan kontrolleres.

Holdet begyndte at bruge standard molekylær dynamik simuleringer for at forstå, hvordan deres system opførte sig. For at bevise, at de transformationer, de så, var af termodynamisk oprindelse, de tog en eksisterende metode, der blev brugt til at beregne relative termodynamiske stabiliteter af periodiske krystallinske faste stoffer, og modificerede det, så de kunne analysere deres endelige størrelse krystallitter.

"Vi har identificeret en strukturel transformation, som er reversibel og kan forklares ved kun at bruge termodynamikken af ​​de endelige krystaller selv, " siger Mittal. "Vores arbejde kan give en ny måde at se på og forklare transformationer i DNA-funktionaliserede partikelsystemer og potentielt også i andre slags krystaller."