Styring af iongenkendelse i reaktive værts-gæstesystemer

Nogle gange kan et molekyle kun undergå en bestemt kemisk reaktion, hvis det danner et såkaldt vært-gæstekompleks sammen med et andet molekyle-de to molekyler bindes derefter ikke sammen af ​​kovalente bindinger, men af ​​intermolekylære kræfter. Det der sker er det først, værten genkender gæsten, hvorefter den kemisk kan reagere og blive til et andet molekyle.

Men nu, Shigehisa Akine og kolleger fra Kanazawa University har vist, at den omvendte rækkefølge også er mulig:først, værten undergår en kemisk reaktion, hvorefter den genkender og danner et kompleks med gæsteionen. I øvrigt, de fandt ud af, at rækkefølgen af ​​genkendelse og reaktion kan ændres ved at ændre gæste-ionen. At skelne mellem de to alternativer ('anerkendelse først' eller 'reaktion først') bliver vigtig, når tidsskalaen, hvorpå de to processer sker, er væsentligt forskellig, en situation, der kunne udnyttes i applikationer, herunder levering af lægemidler.

Til deres studie, forskerne brugte et koboltholdigt værtsmolekyle (en 'metallohost'), som har et hulrum, der kan rumme en bestemt ion (ladet atom) som gæst. Metallohosten kan gennemgå reaktioner af typen kendt som ligandudvekslingsreaktion. Fordelen ved at bruge dette værtssystem er, at de forekommende reaktionsprocesser er langsomme, og let overvåges ved kernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi. Som gæste-ion, Akine og kolleger brugte en forbindelse ved navn NaOTf, indeholdende en natriumion, som kan optage værtens hulrum, når de danner vært-gæst-komplekset.

Efter tilføjelse af NaOTf til metallohost, NMR-signalet pegede oprindeligt ikke på en strukturel ændring. Imidlertid, efter tre timer, der skete en ændring, indikerer dannelsen af ​​nye molekyler. For at afgøre, om processen var 'genkendelse først' eller 'reaktion først', forskerne undersøgte kinetikken for ligandbyttereaktionen, og dets forhold til natriumkoncentrationen. De fandt ud af, at reaktionshastigheden steg markant med at øge koncentrationen af ​​natrium, hvilket fik dem til at konkludere, at for natrium var mekanismen 'anerkendelse først'.

Akine og kolleger udførte lignende eksperimenter med kalium- og rubidiumbaserede gæsteforbindelser. Interessant nok, de observerede, at ligandudvekslingen derefter fandt sted i den gæstfri form, hvilket betyder, at den samlede proces var 'reaktion først'.

Den observerede afhængighed af typen af ​​binding, der finder sted på typen af ​​gæstmetalion, tilføjer ikke kun ny indsigt i vært-gæstkemi og deres dynamik, men kan også føre til applikationer. Forskerne mener, at "forståelsen af ​​mekanismen vil hjælpe med at udvikle nye tidsprogrammerbare gæsteoptagelses-/frigivelsessystemer såsom lægemiddelleveringssystemer."