Molekylær struktur forudsagt af den tidlige nobelpristager fundet efter et århundrede

I journalen Natur udgivet natten over, forskere fra Imperial College, London har rapporteret om et overgangsmetalkompleks med et geometrisk arrangement af atomer, som blev forudsagt i 1893 af 1913-modtageren af ​​Nobelprisen.

Denne vigtige udvikling inden for uorganisk kemi demonstrerer eksistensen af ​​hexagonal plan geometri i et overgangsmetalkompleks med potentiel betydning for katalyse, syntese, materialevidenskab, fotofysik og biouorganisk kemi.

"Seks koordinatkomplekser er allestedsnærværende i koordinationskemi. Bemærkelsesværdigt, Alfred Werner i sin skelsættende forskning i det 19. og begyndelsen af ​​det 20. århundrede, kun bruger observerbare egenskaber, etableret eksistensen af ​​forskellige mulige isomerer for seks koordinering og udledte tre foreslåede geometrier, " sagde ANSTO medforfatter Dr. Alison Edwards.

"Disse var trigonale prismatiske, hvor substituenterne ligger på to parallelle trekanter på hver side af metalatomet, oktaedrisk, hvor de parallelle trekanter ikke overlapper hinanden (den dominerende geometri), og en tredje identificeret mulighed var sekskantet plan. Disse observationer fra det sene 18. århundrede gik forud for røntgendiffraktionsundersøgelser med 20 år, og Werner modtog Nobelprisen for sine studier året efter, at Laue modtog Nobelprisen for sin observation af røntgendiffraktionen af ​​krystaller."

Forskerne foreslog, at deres fund havde potentialet til at introducere nye designprincipper for overgangsmetalkomplekser med implikationer på tværs af de fysiske og biologiske videnskaber.

Data fra Koala Laue diffraktometeret ved ANSTO verificerede det sekskantede pyramideformede koordinationsmiljø af et syv koordineret nikkelkompleks tæt relateret til det sekskantede plane kompleks, som har et palladiumatom omgivet af tre hydrider og tre magnesiumatomer.

Al spektroskopi, Røntgenkrystallografi og teoretiske beregninger, bruges til at karakterisere strukturerne, blev udført på Imperial College.

Gruppen identificerede den mulige placering af hydriderne tidligt i deres arbejde ud fra elektrontæthed, som var synlig ved modellering af strukturen ud fra røntgendiffraktionsdata.

"Min kollega Mark Crimmin har omhyggeligt verificeret denne nye koordinationsgeometri ved at undersøge, hvordan de forskellige ligander virker for at stabilisere dette bemærkelsesværdige og hidtil uobserverede arrangement. Han foreslår, at de skiftende sigma-donorer og sigma-acceptorer giver anledning til et elektronisk gunstigt arrangement.

"Neutrondiffraktionseksperimenterne tillader verifikation af, at brintkernerne ligger der, hvor elektrontætheden fra røntgendiffraktion antyder. Eksperimenterne var ret udfordrende, da krystallerne var luft- og fugtfølsomme, så vi brugte en inert nitrogengasatmosfære ved lav temperatur for at forhindre prøven. nedbrydning. Neutrondiffraktionseksperimentet bekræftede, at tilføjelse af en ligand mere til seks-koordinatkomplekset skubber de seks koordinerende ligander væk fra metalplanet, som den nye ligand binder til, mens det sekskantede array bibeholdes."

"Det ville have været spændende at observere hydriderne i det hexagonale plane palladiumkompleks med KOALA, men, til dato, kun det relaterede nikkelkompleks har overlevet transport til Australien, " sagde Edwards. Det var en enestående mulighed for min ph.d.-studerende George Sackman, som i fællesskab er superviseret af Richard Cooper ved University of Oxford til at deltage i denne forskning og den fælles finansiering af hans studieophold af Oxford Cryosystems, ANSTO og universitetet er taknemmeligt anerkendt."

Samarbejdsorganisationer omfattede Imperial College London, University of Oxford og ANSTO.

"Med seks højprofilerede kemiartikler i det sidste år, aspirationen om at KOALA skal være en vigtig ressource for kemiske krystallografiske undersøgelser af nye strukturer er nu en realitet, sagde Edwards.