Ruheden af ​​en platinelektrode

Glatte platinelektroder bliver ru og slides, når de udsættes for gentagne cyklusser af oxidation og reduktion, hvilket får høje i nanometerskala til at vokse. Leiden kemikere Leon Jacobse og Mark Koper, sammen med fysiker Marcel Rost, opdagede de nøjagtige detaljer, ved hjælp af et unikt tunnelmikroskop.

Elektroder lavet af ædelmetallet platin bruges i elektrolyse og brændselsceller, fordi de næsten ikke forringes trods intensiv brug. Imidlertid, de er ikke helt inerte, og de bliver slidt ved brug. "Det har været kendt i mere end et århundrede, at de skal være forberedt på at være til nytte, " siger Marc Koper, en elektrokemiker ved Leiden Institute of Chemistry (LIC).

Før det fungerer optimalt, elektroden skal gennemgå et par cyklusser med oxidation og reduktion. "Det blev antaget, at dette rensede elektroden, men det er bestemt ikke det eneste der sker, " siger Koper. Kemisk og fysikalsk forskning har vist, hvordan oxidation og reduktion gentagne gange gør platin ru, men den nøjagtige mekanisme bag denne proces har altid været noget af et mysterium.

I et tidligere blad, de tre videnskabsmænd viste, at ruheden kan afbildes til næsten atomopløsning med et særligt Scanning Tunneling Microscope bygget af fysiker Marcel Rost ved Leiden Institute of Physics (LION).

Platinhøje

"En atomisk skarp nål scanner overfladen, mens vi måler en ekstremt lille strøm, " siger Rost. "Dette er den såkaldte tunnelstrøm, som vi bruger til at afbilde overfladen atomisk. Men i dette tilfælde, vi kan blive ved med at gøre dette, mens overfladen og spidsen er en del af en elektrokemisk celle, hvor strømme løber mange gange større end tunnelstrømmen. Denne måde, vi kan måle reaktiviteten, mens vi stadig afbilder overfladen."

Denne teknik gør synligt, hvordan voksende høje dannes på platinoverfladen. I begyndelsen, en perfekt platinoverflade er en almindelig platinatomer i et pænt sekskantet gitter. Når denne overflade oxiderer, dannes et et atom tykt lag platinoxid. For at passe ind i de ekstra iltatomer, nogle platinatomer skubbes ud af overfladen, og disse atomer begynder at vandre over overfladen. Disse omvandrende atomer kaldes adatomer. Under deres rejser, atomer løber ind i andre atomer, og de klæber sammen til små øer.

Overraskende

Når platinoxidlaget efterfølgende reduceres, adatom-øerne bliver tilbage, sammen med de tomme pletter i laget nedenfor, kaldet ledige stillinger. Med gentagen oxidering og reduktion, høje begynder at dannes lavet af stablede plateauer. Højene bliver højere på midten og dybere i kanterne. "Dette var overraskende, " siger Rost, "fordi høje ikke burde være stabile, og bør smelte sammen."

Huller

I deres papir i ACS Central Science, det Leidenske fysik-kemi-samarbejde kortlægger højens udvikling atom for atom. Startende med en oprindeligt flad platinoverflade i en opløsning af perchlorsyre (HClO4) i vand, de oxiderede og reducerede platinet 170 gange, ved at variere det elektriske potentiale over overfladen, mens de afbilder de karakteristiske pockmarks forårsaget af højene. Ved at måle den elektrokemiske strøm, og forbinder det med billederne, forskerne kunne specificere bidragene fra forskellige funktioner i krystalplanet.

Men den nøjagtige form og størrelse af højene kunne først forklares efter et konceptuelt spring. Det er ikke kun atomer, der kan vandre rundt, men ledige stillinger kan præcis det samme. Et atom ved siden af ​​den ledige stilling bevæger sig over for at udfylde den, og dermed har ledigheden flyttet et atom. Tilsvarende ledige stillinger kan møde andre ledige stillinger at klynge sammen. Ligesom adatomer danner øer, ledige stillinger kan klamre sig sammen og danne huller i vækst.

Bæredygtige energiløsninger

"Ideen om, at en ledig stilling er en slags anti-adatom, er ikke ny, " siger Rost. "Det nye er, at begge deler lignende vækstformer for at forme høje og huller." Den matematiske beskrivelse er identisk.

Med denne indsigt, teorien om krystalvækst (tilsætning af atomer) kunne fint oversættes til oxidations-reduktionscyklusserne (tilføjelse af atomer og ledige stillinger samtidigt).

De voksende huller og høje, taget sammen, godt forklare den eksperimentelle ruhed, viser forskerne i et Nature Communications-papir, der understreger dualitetsparallellen mellem adatomer og ledige stillinger.

"Platina-elektroder bruges til elektrokemisk energiomdannelse, såsom i elektrolyse og brændselsceller, " siger Koper. "Slid og ruhed af platinelektroder er den vigtigste faktor i deres levetid, og i omkostningerne ved nye bæredygtige energiløsninger. Nu hvor vi får en atomisk detaljeret forståelse af denne proces, vi kan arbejde meget mere fokuseret på at forbedre disse teknologier."