Den serendipitære opdagelse af en ny grøn kemimetode

Dr. Petri Turhanen arbejdede på en syntese af en modificeret version af det biologiske molekyle adenosintrifosfat (ATP), da han opdagede, at den kationbytterharpiks, han brugte, utilsigtet producerede et andet molekyle. Nærmere undersøgelser viste, at molekylet var blevet ioderet, hvilket betyder, at et jodatom var blevet tilføjet. Denne specifikke reaktion er udfordrende at udføre ved hjælp af nuværende synteseteknikker, som ofte er afhængige af giftige og farlige kemikalier og hårde reaktionsforhold.

Mens en miljøkrise truer, at reducere vores indvirkning på planeten bliver mere relevant end nogensinde. Du kan finde tryghed ved at træffe samvittighedsfulde livsstilsvalg, men for mange er der et problem, som er svært at ignorere:hvad med den mindre synlige brug af ressourcer? Hvad med affaldet og transporten, der sker på industrielt niveau - de processer, der giver os medicin, kosmetik og andre produkter?

Håndtering af miljøpåvirkningen af ​​disse processer falder ofte ind under "grøn kemi, " konceptet med at designe kemiske processer med minimal indvirkning på miljøet. Efterspørgslen efter teknologiske løsninger er stigende, og håbet er, at vi mennesker kan mindske vores afhængighed af skadelige og ikke-fornybare ressourcer, og begrænse farlige biprodukter fra industrien, samtidig med at vi opretholder eller forbedrer vores nuværende livskvalitet.

Forbindelse af kulstof

Meget af organisk kemi - bygning af kulstofbaserede molekyler - vedrører skabelsen af ​​bindinger mellem kulstof og andre atomer, såsom nitrogen, ilt, bor, svovl, fosfor eller et andet kulstof. Forbindelse af disse atomer er den hellige gral af organisk kemi, fordi det tillader kemikere at opbygge forskellige slags organiske forbindelser. Fordi livet er 'kulstofbaseret, "mange af de vigtigste lægemidler er også kulstofbaserede, organiske molekyler.

Men det er ikke altid nemt at skabe disse bånd. Molekyler indeholdende carbon-jod (C-I) bindinger bruges ofte som mellemmolekyler, som et stillads, der gør det muligt at syntetisere større organiske molekyler. Dette skyldes, at det ikke kun er relativt lette at danne C-I-bindinger, men jod er også ret let at erstatte med et andet atom.

Disse 'joderede' forbindelser kan også bruges til mere end blot at forenkle syntesen. Jod har vigtige isomerer, synes godt om ¹²³ JEG, ¹²⁴ jeg og ¹²⁵ JEG, som er radioaktive. Radioaktive ioderede organiske molekyler bruges i sundhedsapplikationer som positronemissionstomografi (PET-scanning), kræftbehandling og diagnostik. Men de kemiske reaktioner, der udføres på et industrielt niveau for at skabe disse vigtige joderede forbindelser, bruger ofte giftige udgangsmaterialer, skadelige opløsningsmidler og endda tungmetaller som katalysatorer.

Metoder til jodering

De traditionelle metoder til jodering af molekyler kan bruge I2 som kilde til iodid, og for nogle reaktioner fungerer dette meget godt. Imidlertid, for reaktioner, der kræver en højere temperatur, der er et problem. Med meget lidt varme, jod kan sublimere, hvilket betyder, at den går direkte fra fast tilstand til at være en gas.

For nogle forbindelser, andre metoder er nødvendige for at iodinere med succes. Men disse metoder kunne næppe betragtes som miljøvenlige:de involverer farlige reaktanter som hydrogenperoxid, trimethylsulfoniumiodat og jodmonochlorid, og opløsningsmidler som dichlormethan, dioxan og tetrahydrofuran - forbindelser, der er skadelige, hvis det ikke er giftigt, kræftfremkaldende, miljøskadelig eller eksplosiv.

Uventet opdagelse

Det er her Dr. Petri Turhanen, forsker ved University of Eastern Finland, gjorde en uventet opdagelse. Mens man udvikler en syntesevej for et derivat af ATP, et vigtigt molekyle i celler, hans forskningsgruppe fandt ud af, at blandt deres tilsigtede produkt var et andet produkt, de ikke havde forventet. Kørsel af NMR -test på denne forbindelse bekræftede dens identitet. Hvor udgangsmaterialet havde en dobbeltbinding mellem to carbonatomer, dette molekyle havde en enkeltbinding, og et ekstra atom på begge carbonatomer - et hydrogen og et jod.

Tillægsreaktioner

Denne type reaktion - at bryde en dobbelt carbonbinding for at tilføje to atomer - er kendt som en additionsreaktion. Der er et par metoder til at udføre tilsætning af hydrogen og jod på tværs af carbon dobbeltbindinger, forudsat at dobbeltbindingen er en del af en længere kæde. Men denne specifikke additionsreaktion, brint og jod over en carbondobbeltbinding for enden af ​​en kæde, er yderst ualmindeligt i litteraturen. Så hvorfor var denne syntese aldrig blevet fundet før?

En del af svaret ligger i de specifikke materialer, der bruges til at fuldføre denne reaktion. Dr. Turhanens gruppe brugte et stof kendt af mange som Dowex, en fast harpiks fremstillet af det kemiske polystyrensulfonat. Dowex er en kationbytterharpiks, hvilket betyder, at harpiksen "lagrer" positive ioner, som den kan bytte til andre positive ioner. Et eksempel på brugen af ​​dette materiale er i blødgøring af vand, hvor hårdt vand ledes gennem natriumformen af ​​Dowex. Harpiksen absorberer calcium- og magnesiumioner, frigivelse af natriumioner i vandet. Og fordi Dowex' anvendelser er så specifikke, det er første gang, det er blevet brugt til at udføre denne form for additionsreaktion.

Valg af den bedste iodidkilde

Siden opdagelsen af ​​denne utraditionelle brug af Dowex, Turhanen og hans team har systematisk undersøgt så mange variationer af denne reaktion som muligt. De har testet iodiderne af kalium, rubidium, nikkel, ammonium, mangan og antimon, men de bedste udbytter opnås typisk ved at bruge det let tilgængelige natriumiodid.

Indledende test

I første omgang, Turhanen og hans team testede over 50 reaktionstyper, at finde mange nye metoder til at producere jodholdige molekyler, der rækker langt ud over tilsætning af hydrogen og jod over en carbon-carbon dobbeltbinding.

Ved at bruge Turhanens metode, hele reaktionen kan forekomme som en 'one-pot, "med begrænsede skridt, mindre spild og begrænsede reagenser.

En af de første reaktioner, som Turhanen opdagede, var ringåbningsreaktionen af ​​cykliske ethere (ringe af carbon, hvor et atom er et oxygen), hvilket tidligere var umuligt for nogle specifikke cykliske ethermolekyler. Denne reaktion skaber molekyler kendt som iodalkanoler, som indeholder en alkohol (OH) gruppe i den ene ende og et jod atom i den anden. Jodalkanoler er værdifulde molekyler i organisk syntese, men er almindeligvis lavet ved hjælp af reagenser, som kan være miljøbelastende. Ved at bruge en kationbytterharpiks og natriumiodid, Turhanens metode er meget mere miljøvenlig. Nogle cykliske ethere er særligt svære at åbne, som 1, 4-dioxan, åbningen er ikke blevet rapporteret indtil nu. De fleste af reaktionerne hidtil kræver giftige stoffer som bariumtrifluorid. Dette er ikke længere nødvendigt med den nye metode.

Di-iodider

For nylig, Turhanen har rapporteret Dowex og natriumiodids evne til at omdanne ethyner - molekyler med en kulstof-kulstof tredobbelt binding - til di-iodider, tilsætning af et jodatom til begge ethyn-carbonatomer. Test af 12 let tilgængelige ethynmolekyler viste, at denne proces er alsidig og giver udbytter på op til 78 %. Mange af de fremstillede forbindelser er kun blevet rapporteret få gange før i litteraturen, og to af dem var tidligere helt ukendte.

Esterificering

Mens man leger med parametrene for disse reaktioner, Turhanen og hans forskergruppe faldt over en anden pæn opdagelse:mens de brugte alkoholer som opløsningsmiddel med carboxylsyrer, nogle mere uventet milde reaktionsbetingelser for at skabe estere blev fundet. Estere er forbindelser, der får en smag, for eksempel, æble. Disse reaktioner er på ingen måde nye i kemien, men de er vigtige udviklingsområder inden for grøn kemi, fordi methylesterne af fedtsyrer er hovedbestanddelen af ​​biodiesel. Forstærkning sker typisk ved brug af temperaturer på op til 100 ° C i løbet af flere timer eller endda dage. Ved hjælp af Dowex, Turhanen har været i stand til at esterificere nogle frie fedtsyrer ved stuetemperatur på kun 15 minutter, med udbytter på 99%. Udvider dette til et mere realistisk scenarie for at skabe biodiesel, Turhanen tog prøver af brugt madolie fra lokale restauranter og konverterede dem til biodiesel, med en renhed på mere end 95 %.

En lignende reaktion gør det muligt for gruppen at skabe estere fra alkoholer og carboxylsyrer under milde forhold. Naturlige aminosyrer kan esterificeres uden aminogruppebeskyttelse. Visse typer ethere kan også fremstilles ved fremgangsmåden. En af de mest spændende anvendelser af dette er selektiv æterificering af en af ​​alkoholgrupperne i glukose. Den traditionelle metode til at udføre denne reaktion er en flertrinsproces, der anvender omfangsrige 'beskyttende' grupper, som kun tillader den ønskede del af glukosemolekylet at reagere. Ved at bruge Turhanens metode, hele reaktionen kan forekomme som en "one-pot", "med begrænsede skridt, mindre spild og begrænsede reagenser.

Grøn kemi

Egenskaben ved kationbytterharpikser brugt sammen med natriumiodid til at fungere som et reagens eller katalysator i så mange reaktioner gør dette til et værdifuldt værktøj til organisk syntese, især fordi nogle af reaktionerne aldrig tidligere har været mulige.

Et af de mest spændende aspekter af denne opdagelse er den indvirkning, den vil have på, hvordan nogle organiske kemikalier syntetiseres. I en æra, hvor grøn kemi er en nødvendig del af at opretholde global velfærd, denne metode kan levedygtigt erstatte mange af de mere miljøbelastende reaktionsbetingelser. Hvor skadelige reagenser, opløsningsmidler og katalysatorer er traditionelt blevet brugt, organiske kemikere kan nu vælge det enkle, grønt opløsningsmiddel 2-propanol; i stedet for komplekse reaktioner i flere trin, nogle syntetiske ruter er nu mulige ved at bruge en 'one pot'-metode; og hvor giftige tungmetalkatalysatorer i øjeblikket anvendes, en genanvendelig harpiks kan være lige så effektiv selv ved lavere temperaturer.

Personligt svar

Af de potentielle anvendelser af disse nye reaktionsbetingelser, hvad synes du er mest spændende?

"Først, den mest spændende anvendelse var den nemme syntese af biodiesel fra brugt madolie. Rent faktisk, efter min viden er den metode, vi fandt, den eneste, der også virker til delvist hydrolyseret madolie uden at danne sæbe, som de nuværende industrielle metoder, der bruges til at fremstille biodiesel, gør. Sekund, Dowex er genanvendelig i de fleste tilfælde såsom esterificeringer og behøver ikke engang genaktivering eller regenerering, hvilket gør metoden 'grøn'. For det tredje, Brug af metoden åbner nye reaktioner, som dem vi har vist, for eksempel, åbner for første gang den 1. 4-dioxan til I (CH ₂ ) ₂ O(CH ₂ ) ₂ OH, som er en vigtig forløber for polyglykolsyntese. Og der er flere på vej."