Atomfejllinjer undertrykker deaktivering af jernoxidkatalysatorer

Katalysatorer, eller stoffer, der fremskynder kemiske reaktioner, har forskellige industrielle anvendelser. En meget udbredt katalysator i katalysatorer er palladium, som hjælper med at omdanne giftigt kulilte og kulbrinter fra bilens udstødning til kuldioxid og vand gennem oxidation. Men ligesom andre ædle metaller som platin, palladium er sjælden. På grund af dets begrænsede udbud, palladium er en dyr vare.

Udskiftning af ædle metalkatalysatorer med dem, der er baseret på mere rigelige metaller som jern, ville reducere deres omkostninger betydeligt. Imidlertid, jernkatalysatorer, mens den er meget effektiv, har en tendens til hurtigt at deaktivere. For eksempel, jernoxidkatalysatorer bliver "forgiftede", når deres overflader er dækket af kulstofarter, der dannes under reaktioner med carbonholdige molekyler, såsom når kulilte dissocierer til kulstof og ilt. Kulstof, der afsættes på katalysatoroverfladen, blokerer de aktive steder og forhindrer yderligere reaktioner i at finde sted, dermed "forgiftning" og i sidste ende deaktivering af katalysatoren.

"En form for jernoxid, FeO, er et meget billigt materiale, der er aktivt til oxidation, men for aktiv til sit eget bedste, "sagde Dario Stacchiola, leder af Interface Science and Catalysis Group ved Center for Functional Nanomaterials (CFN) - et amerikansk Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility på Brookhaven National Laboratory - og adjungeret professor i kemiafdelingen ved Stony Brook University. "At skabe strukturer med jern, der er aktive nok til at fremme reaktionen uden at blive deaktiveret, kan åbne døren for at bruge disse katalysatorer i praktiske applikationer."

Stacchiola og samarbejdspartnere fandt en struktur, der måske kunne gøre netop det. Forskerne forberedte et tyndt lag FeO -nanopartikler oven på en guldoverflade og opdagede, at forskydningslinjer, der vises på FeO -overfladen, er meget aktive, men alligevel ikke bliver forgiftet. Disse defektlinjer består af jernatomer omgivet af fire iltatomer i stedet for de normale tre.

Teamet opdagede defekterne i billeder i høj opløsning, der er optaget via lavtemperatur-scanningstunnelmikroskopi (STM) på CFN Proximal Probes Facility og Nanjing University of Science and Technology i Kina, hvor teammedlem og tidligere CFN postdoc Tianchao Niu nu er professor. I STM, elektrisk strøm måles som elektronetunnel mellem en prøveoverflade og en metalspids, der scanner hen over overfladen.

Forskerne undersøgte derefter oxidation og reduktion af FeO i miljøer med iltgas og kulilte, henholdsvis. For at overvåge den atomare og kemiske struktur af katalysatoren, de udførte overfladevidenskabelige undersøgelser ved stuetemperatur og omgivelsestryk (AP). I særdeleshed, de brugte et topmoderne AP-STM-instrument til rådighed for akademiske og industrielle brugere på CFN.

"Vi ville se, om katalysatoren ville være aktiv under moderate forhold, fordi høje temperaturer eller tryk kan dissociere kulilte til kulstof, deaktivering af katalysatoren, "sagde Stacchiola." Ved at udføre disse undersøgelser ved omgivelsestryk, vi kan observere, hvordan materialet ændrer sig, mens det fungerer. Først da kan vi forstå de kemiske processer, der sker på atomært og molekylært niveau. "

Ved oxidation, dislokationslinjerne forsvandt, og højden af ​​FeO -laget steg, tyder på, at oxygenatomer var blevet inkorporeret. En sekventiel eksponering for kulilte resulterede i regenerering af dislokationslinjerne og en reduktion i højden af ​​FeO, angiver fjernelse af iltatomerne. Efter afbildning af hvert af disse reaktionstrin gennem AP-STM, forskerne brugte røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) til at bestemme, hvilke kemiske arter der var til stede og deres respektive oxidationstilstande (antal elektroner fjernet eller tilføjet). Denne kemiske information kan bestemmes baseret på energien af ​​elektroner, der udsendes fra prøveoverfladen efter excitation af røntgenstråler.

"Oxidationen og reduktionen af ​​FeO er reversibel, "sagde Stacchiola." Oxygen blev tilsat og fjernet uden at efterlade kulstof. Fordi jern i dislokationslinjerne er koordineret til et andet antal iltatomer end normalt, dets oxidationstilstand ændres. Denne ændring favoriserer dissociationen af ​​molekylært ilt - et meget stabilt molekyle - i to iltatomer. Akkumuleringen af ​​atomært oxygen på FeO -overfladen fremmer igen oxidation af kulilte. "

Zhao Jiang ved Xi'an Jiaotong -universitetet i Kina beregnede derefter reaktionsvejens energetik. Jiang fandt ud af, at oxidationen af ​​kulilte er energisk lettere, når yderligere oxygenatomer adsorberes på FeO -overfladen.

Fremadrettet, Stacchiola og hans gruppe vil fortsætte med at undersøge metaller, der er rigelige på jorden til katalyse. Ashley Head, en videnskabsmand i gruppen, i samarbejde med Baran Eren fra Weizmann Institute of Science i Israel, undersøgte for nylig den rolle, som overflade urenheder og manganoxid spiller i den katalytiske forbedring af koboltkatalysatorer til omdannelse af kulilte og hydrogen til syntesegas, som bruges til fremstilling af kemikalier og brændstoffer. Dette eksperiment var et af de første fuldt udført med AP-XPS-instrumentet på CFN Proximal Probes Facility.

"De komplementære in situ -mikroskopi og spektroskopifaciliteter, der er åbne for CFN -brugere, er ideelt egnet til denne slags overfladekemiske undersøgelser, sagde Stacchiola.