Den berømte Zelinsky-proces afsløret:Selvpromoveret acetylenisk kaskade producerer benzen

Fælles beregningsmæssig og eksperimentel undersøgelse kaster lys over en unik egenskab ved 2-D materialer - dynamiske ændringer af elektronisk konfiguration under transformationer på molekylært niveau. Opdagelsen af ​​den mekanistiske kanal for Zelinsky-reaktionen gør det muligt for forskere at designe effektive carbokatalytiske processer og guider konstruktionen af ​​en ny generation af kulstofmaterialer.

I 1920'erne, den berømte russiske kemiker Nickolay Zelinsky arbejdede på udvikling af en bekvem rute til benzen. Trimerisering af acetylen til benzen katalyseres normalt af ædelmetaller og deres legeringer. Imidlertid, Zelinsky studerede dannelsen af ​​benzen fra acetylen i nærvær af trækul og formåede at opnå gode udbytter. Processen var bredt anerkendt, men dens mekanisme, meget fin og kompleks, forblev et puslespil i årtier.

Processen undersøgt af Zelinsky var et af de første eksempler, hvor traditionelle metalkatalysatorer blev erstattet med kulstof for at katalysere reaktionen. Inden for nuværende state-of-the-art koncepter, kerneprocessen kaldes i dag carbokatalyse, og dens fordele omfatter enkelhed, bæredygtighed, omkostningseffektivitet og praktisk anvendelse.

På trods af reaktionens tilsyneladende enkelhed, den nøjagtige katalytiske kanal til at samle benzen fra tre acetylenmolekyler er ukendt. Som med mange carbokatalytiske processer, Zelinsky-processens katalytiske kanal forblev ukendt og uforståelig. Ja, sådanne kemiske transformationer forventes at have et overordentlig kompleksitetsniveau forårsaget af involvering af fluxionale (metastabile) aktive centre på kulstofoverfladen.

En kemisk kanal af Zelinsky-processen blev afsløret ved beregningsmodellering og eksperimentel verifikation. Nøglen til at forstå mysteriet bag Zelinsky-reaktionen viste sig at være carbenaktive centre lokaliseret på kulstofatomer ved zigzag-kanten af ​​grafen-type materiale.

Kvantekemiske beregninger af reaktionsmekanismen giver rekonstruktion af frie energiprofiler og visualiserer rumlige fordelinger af spindensitet for hvert trin af acetylencyclotrimeriseringsreaktionen. Det blev fundet, at trinvis tilsætning af acetylenmolekyler til det katalytisk aktive center fremmes ved kontinuerlig spinmigrering til β-carbon af det tilsatte C ₂ enhed. Desuden, reversible spindensitetsoscillationer letter produktdannelsen og regenererer de katalytisk aktive centre. På samme tid, den frie energi-drivkraft sikrer, at cyclotrimerisering foretrækkes frem for lineær oligomerisering efter tilsætning af tre acetylenarter.

Den overordnede katalytiske cyklus blev styret af reversible spindensitetsoscillationer. Disse oscillationer var ansvarlige for dannelsen af ​​produktet og reaktivering af de katalytisk aktive centre. Det observerede fænomen repræsenterer en unik egenskab ved de π-elektronkonjugerede 2-D carbonsystemer.

Ud over deres grundlæggende betydning, Carbokatalytiske reaktioner får stor opmærksomhed af miljø- og bæredygtighedshensyn. Nøglespørgsmålet i denne henseende er at give afkald på brugen af ​​overgangsmetalkatalysatorer, især dem med ædelmetaller. Deres høje omkostninger, sammen med den uundgåelige udvaskning af giftige metalholdige arter, repræsenterer velkendte ulemper. I modsætning til metalkatalysatorer, deres carbon-modstykker er billige og ikke-giftige.

Artiklen, "Karbokatalytisk acetylencyclotrimerisering:En nøglerolle ved uparret elektrondelokalisering, " blev offentliggjort i Journal of the American Chemical Society .