Bæredygtig jernkatalyse muliggør kontrollerbar alkenborylering

Kemikere fra National University of Singapore har låst op for en måde at opnå stedselektiv borylering af alkener ved hjælp af jordbaserede jernbaserede katalysatorer for at lette syntesen af ​​kemikalier af høj værdi.

På grund af deres mange ønskværdige egenskaber, borholdige molekyler spiller en nøglerolle ved opdagelse af lægemidler og fungerer som uundværlige forstadier til forskellige kemiske produkter lige fra lægemidler til polymere materialer. I denne sammenhæng, en attraktiv tilgang til adgang til alifatiske organoboronforbindelser involverer katalytisk hydroborering eller protoborering af carbon-carbon (C-C) dobbeltbindinger, reaktioner, hvor hydrogen og bor begge tilsættes til en alken. En moderne variation af denne proces involverer fjernbororylering, hvorved bor indsættes fjernt fra det indledende reaktive sted. Imidlertid, eksisterende metoder fører ofte til borylationer ved enden eller på aktiverede positioner geminal (α) til funktionelle enheder. At installere den eftertragtede boryl -gruppe på uaktiverede positioner er en formidabel udfordring.

Et forskerhold ledet af prof KOH Ming Joo, fra Institut for Kemi, NUS har udviklet en ny katalytisk transformation kendt som fjernbetjening. I dette system, et enkelt jernbaseret kompleks fremmer alkenisomerisering efterfulgt af stedsselektiv proto-boryl-tilføjelse til C =C-bindingen. Dermed, bor kan installeres på typisk mindre aktiverede positioner vicinal (β) til almindelige funktionelle grupper. Protokollen har et betydeligt omfang og nytteværdi i syntesen af ​​medicinsk relevante forbindelser.

Detaljerede mekanistiske undersøgelser afslørede, at succesen med fjernprotoborering ligger i in situ-generation af to katalytiske organoironarter (jernhydrid og jern-boryl), der fungerer i synergi. Udnyttelse af denne indsigt, teamet demonstrerede, at blandinger af alkenregioisomerer (i uraffineret kemisk råstof) kan omdannes til et enkelt produkt, og selektiv adgang til borylalkan -regioisomerer fra ét alkensubstrat kan opnås.

Prof Koh sagde, "De to organoiron -katalytiske mellemprodukter har forskellige reaktivitetsprofiler, lade dem sameksistere og reagere på en selektiv måde. En central kontrolfaktor er mængden af ​​protonkilde til stede, enten eventuelt frembragt in situ eller eksogent tilsat til reaktionsblandingen. Dette hjælper med at justere de relative hastigheder for alkenisomerisering og protoborering. "

"Denne opdagelse har enorme konsekvenser ud over fjernbetjening. Hvis vi præcist kan manipulere placeringen af ​​alkenforskydninger og efterfølgende proto-boryl-indsættelse, vi kan potentielt installere bor på ethvert ønsket sted i et organisk molekyle. Den indsigt, vi får fra vores undersøgelser, forventes at fremme den generelle indsats mod dette ultimative mål, "tilføjede prof Koh.

Forskergruppen planlægger at anvende de nye koncepter til at løse andre udfordringer i forbindelse med stedsselektive funktionaliseringer af organiske molekyler til syntese af vigtige forbindelser af interesse.