Boratbaserede passiveringslag muliggør reversible calciumbatterier

En undersøgelse offentliggjort i tidsskriftet Energi- og miljøvidenskab har kombineret eksperimentelle og teoretiske tilgange til at studere de passiveringslag, der dannes på calciummetalelektroder og deres indflydelse på den reversible drift af calciumbaserede batterier. Arbejdet ledes af forskere fra ICMAB-CSIC, som har samarbejdet med ALBA Synchrotron (MIRAS beamline) samt med andre internationale laboratorier og universiteter.

Et batteri er dannet af tre hovedkomponenter:to elektroder (anode og katode) adskilt af en elektrolyt. Studiet af grænsefladen mellem elektrolytten og elektroderne er afgørende i tilfælde af reversible batterier, som løbende oplever en opladnings-/afladningsproces.

Nu, forskere fra Institut for Materialevidenskab i Barcelona (ICMAB-CSIC), i samarbejde med forskere fra ALBA Synchrotron (MIRAS beamline), Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, Frankrig), Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, Frankrig) og The National University of Singapore (NUS), har analyseret passiviseringslagene dannet på calciummetalelektroder og deres indflydelse på den reversible drift af calciumbaserede batterier.

Calciummetal som materiale til næste generations batterier

Udvikling af batterier med høj kapacitet er afgørende for at fremme overgangen fra fossile brændstoffer til vedvarende energikilder. Da der er alvorlig tvivl om holdbarheden af ​​lithium-ion-batterier i denne sammenhæng, flere næste generations teknologier er i øjeblikket under forskning. At udvikle ny batterikemi med høj energitæthed og lang levetid, anode- og katodematerialer med forbedret kapacitet og cyklerbarhed er påkrævet.

Metallisk calcium har en teoretisk gravimetrisk kapacitet omkring 3,6 gange højere end den nuværende grafitiske anode, der bruges i lithium-ion-batterier. Dens høje kapacitet, kombineret med dens høje reduktionsevne, gør calciummetal til en fremragende kandidat som anodemateriale til næste generations batterier.

Endnu, anvendelsen af ​​calciummetalanode er blevet stærkt begrænset på grund af manglen på elektrolytopløsninger, der muliggør dens reversible drift. Da elektrolytten er i permanent kontakt med både anoden og katoden, grænsefladeprocesserne er nøglen til batteriets reversible opladning/afladning.

Dannelse af passiveringslag på calciummetalanoder

Netop på grund af dets høje reduktionsevne, elektrolytopløsningen har en tendens til at reagere i kontakt med calciummetal, danner uopløselige forbindelser, som akkumuleres på overfladen af ​​elektroden. I et ideelt tilfælde, disse elektrolytnedbrydningsprodukter danner et dæklag, der tillader Ca ²⁺ migration, men forhindrer yderligere elektrolytnedbrydning, danner således en stabil fast-elektrolyt interfase (SEI).

Tilstedeværelsen af ​​et sådant SEI-lag er ikke iboende skadelig for driften af ​​batteriet. Tværtimod, dens korrekte funktion giver mulighed for lang levetid som observeret i kommercielle lithium-ion-batterier. Imidlertid, givet den toværdige ladning af Ca ²⁺ ioner, at producere et passende calcium SEI-lag er en åben udfordring for denne teknologi.

I dette studie, udgivet nu i Energi- og miljøvidenskab , forfatterne giver den første detaljerede beskrivelse af et boratbaseret passiveringslag (eller SEI) dannet på metallisk calcium, hvilket muliggør divalent kationmigrering og reversibel metaldrift.

FTIR mikrospektroskopi (udført ved MIRAS beamline, ALBA Synchrotron), XPS (udført ved IPREM) og TEM-EELS (udført ved LRCS) forsøg tilladt at bestemme den kemiske sammensætning af passiveringslaget, og demonstrerede tilstedeværelsen af ​​borater, CaF ₂ og organiske (polymere) arter ved anvendelse af Ca(BF ₄ ) ₂ elektrolyt, der henviser til, at når man bruger en kontrolelektrolyt uden bor (Ca (TFSI) ₂ ), hovedkomponenterne var karbonater.

"Vi observerede, at elektrolytten indeholdende Ca(BF ₄ ) ₂ producerer et SEI-lag, der er rigt på organiske forbindelser og indeholder boratarter, mest som [BO ₃ ] dele. Tilstedeværelsen af ​​sådanne bordele ser ud til at være afgørende for Ca ²⁺ transportere, som kontrolelektrolyt, uden nogen borkilde, produceret et blokerende SEI-lag, som stopper den elektrokemiske reaktion fra den metalliske elektrode" forklarer Juan Forero-Saboya, ICMAB-forsker og førsteforfatter af papiret.

Identifikationen af ​​boratarter som ansvarlige for calciumiontransport er det første skridt på vejen for SEI-ingeniørarbejde. "Forståelse af den kemiske natur af disse passiveringsfilm og at være i stand til at konstruere dem er afgørende for den fremtidige udvikling af calcium-metal og andre divalente metalbatterier, " tilføjer Forero-Saboya.

I denne forbindelse forfatterne præsenterer også et proof-of-concept, der viser, at det boratrige passiveringslag garanterer elektrokemisk respons i forskellige elektrolytmedier. Afprøvning af forskellige elektrolytopløsninger med præpassiverede calciummetalelektroder fremhævede det stærke forhold mellem metalpletterings-/strippingkinetikken (relateret til metalanodens effektydelser) og kationopløsningsstrukturen i opløsning.