Polymer-afledt kulstof som metalfrit, grønt alternativ til katalysatorer og nanocarboner

Katalysatorer er nøglematerialer i det moderne samfund, muliggør selektiv omdannelse af råvarer til værdifulde produkter, samtidig med at spild reduceres og energi spares. I tilfælde af industrielt relevante oxidative dehydrogeneringsreaktioner, de fleste kendte katalysatorsystemer er baseret på overgangsmetaller såsom jern, vanadium, molybdæn eller sølv. På grund af iboende ulemper forbundet med brugen af ​​overgangsmetaller, såsom sjælden forekomst, miljøskadelige minedriftsprocesser, og toksicitet, det faktum, at rent kulstof udviser katalytisk aktivitet i denne type reaktion og dermed har et højt potentiale som et bæredygtigt substitutionsmateriale, er af stor interesse.

Til dato, udviklingen af ​​kulstofbaserede katalysatorer til oxidative dehydrogeneringsreaktioner kan opdeles i to generationer. Den første generation af carbonkatalysatorer blev inspireret af opdagelsen af ​​den katalytiske aktivitet af koksaflejringer på metalbaserede katalysatorer til oxidativ dehydrogenering. Efterfølgende hovedsageligt amorfe kulmaterialer såsom aktivt kul eller kønrøg blev undersøgt. Selvom disse tidlige katalysatorer udviste betydelig aktivitet og selektivitet, de led af utilstrækkelig oxidationsstabilitet og blev senere afløst af anden generation af kulstofbaserede dehydrogeneringskatalysatorer repræsenteret af kulstofnanomaterialer, f.eks. kulstof nanorør. Fordelen ved nanocarboner i forhold til de amorfe katalysatorer af den første generation stammer primært fra deres krystallinske mikrostruktur, som på den ene side er ansvarlig for en tilstrækkelig oxidationsresistens og muliggør høje redoxaktiviteter på den anden. Da nanocarboner mangler intern porøsitet, disse aktive steder er placeret på den ydre overflade, gør dem let tilgængelige for reaktanter. Imidlertid, nano-carboner viser ulemper ved sådanne under håndtering som pulver og faste senge eller uklare sundhedsrisici, og de afventer derfor stadig industriel anvendelse som katalytisk materiale.

I betragtning af det høje potentiale af kulstofkatalysatorer i oxidative dehydrogeneringsreaktioner, forskergruppen af ​​professor Bastian J. M. Etzold har i flere år arbejdet på syntesen af ​​nye kulstofklasser med det formål at overføre de fremragende katalytiske egenskaber af nanocarboner til konventionelle, lethåndterlige kulstofmaterialer. Allerede i 2015, det blev vist, at carbid-afledte carbonatomer i princippet kan bruges til at opnå lignende katalytiske egenskaber som carbon nanomaterialer. Imidlertid, da carbid-afledte carbonatomer kun er modelmaterialer til forskningsformål på grund af deres komplekse syntese, det grundlæggende forskningsmål om at udvikle en skalerbar og reproducerbar syntetisk vej til teknisk anvendelige kulstofkatalysatorer forblev. I samarbejde med professor Wei Qi fra Shenyang National Laboratory of Material Science i Shenyang, PR Kina, samt professor Jan Philipp Hofmann fra Surface Science Laboratory ved TU Darmstadt, Felix Herold, en ph.d. elev i Etzold-gruppen, er nu lykkedes med at syntetisere en ny generation af kulstofkatalysatorer, der er overlegen i forhold til nanocarboner i mange henseender.

Syntesen af ​​de nye carbonkatalysatorer er baseret på polymere carbonforstadier, der kan produceres ved en reproducerbar og let skalerbar syntetisk vej, samtidig med at den giver fremragende kontrol af morfologien for det efterfølgende carbon. Ved hjælp af katalytisk grafitisering, det blev påvist, at under pyrolyse af polymerprecursoren, nanoskala grafitkrystallitter kunne dyrkes i carbonmatrixen. Fundamental i denne sammenhæng synes at være tilstedeværelsen af ​​store konjugerede (grafitiske) domæner karakteriseret ved en høj tæthed af defekte steder, hvor oxygenoverfladegrupper, såsom ketoniske carbonylgrupper, skabes under reaktionen. Aktiviteten af ​​disse overfladegrupper synes at være øget gennem de tilstødende konjugerede (grafitiske) domæner, som kan fungere som elektronlagring. Katalytisk grafitisering giver et amorft/grafitisk hybridmateriale bestående af de tidligere dyrkede grafitkrystallitter omgivet af en amorf carbonmatrix. For at opnå en aktiv dehydrogeneringskatalysator, den amorfe kulstofmatrix fjernes ved selektiv oxidation, åbning af carbonmaterialets porestruktur og giver adgang til de katalytisk aktive grafitdomæner.

Den oxidative dehydrogenering af ethanol blev valgt som en testreaktion af stor praktisk interesse, da den giver en katalytisk forbindelse mellem bioethanol, som let kan opnås fra vedvarende ressourcer, og acetaldehyd, et vigtigt mellemprodukt i nuværende industriel kemi. Sammenlignet med en benchmark carbon nanorørskatalysator, op til 10 gange højere rumtidsudbytter kunne opnås med den nye klasse kulstofmaterialer.

De nye kulstofkatalysatorer præsenteret i dette arbejde er af stor betydning, da de åbner døren til en ny klasse af materialer, hvis potentiale endnu ikke er vurderet på grund af flere optimeringsmuligheder for den fleksible syntetiske rute. Ud over brugen af ​​den nye klasse af kulstofkatalysatorer i den oxidative dehydrogenering af andre relevante substrater, såsom alkaner og andre alkoholer, det forventes også, at anvendelsesområdet vil blive udvidet til elektro- og fotokatalyse.