Opdagelsen af ​​knock-on kemi åbner nye grænser inden for reaktionsdynamik

Forskning udført af et hold kemikere ved University of Toronto, ledet af den nobelprisvindende forsker John Polanyi, kaster nyt lys over molekylers adfærd, når de kolliderer og udveksler atomer under kemisk reaktion. Opdagelsen sår tvivl om en 90 år gammel teoretisk model af "overgangstilstandens" adfærd. mellemprodukt mellem reagenser og produkter i kemiske reaktioner, åbne et nyt forskningsområde.

Forskerne studerede kollisioner opnået ved at lancere et fluoratom i midten af ​​et fluormethylmolekyle - bestående af et carbonatom og tre fluoratomer - og observerede den resulterende reaktion ved hjælp af Scanning Tunneling Microscopy. Det, de så efter hver kollision, var udstødningen af ​​et nyt fluoratom, der bevægede sig kolineært langs fortsættelsen af ​​det indkommende fluoratoms tilgangsretning.

"Kemikere kaster molekyler mod andre molekyler hele tiden for at se, hvad der sker, eller i håb om at lave noget nyt, " siger Polanyi, Universitetsprofessor ved Institut for Kemi på Det Kunst- og Naturvidenskabelige Fakultet ved U of T og seniorforfatter til en undersøgelse offentliggjort i denne måned i Kommunikationskemi . "Vi fandt ud af, at man sigter et reagensmolekyle mod midten af ​​et målmolekyle, begrænser bevægelsen af ​​det nye produkt til en enkelt linje, som om produktet var blevet direkte 'banket på'. Den overraskende observation, at reaktionsproduktet fremkommer i en lige linje, bevæger sig i samme retning som det indkommende reagensatom, antyder, at de bevægelser, der fører til reaktion, ligner simpel videregående overførsel af momentum.

"Bevarelsen af ​​lineært momentum, vi observerer her, antyder en kortvarig 'overgangstilstand', snarere end den tidligere opfattelse, at der er tilstrækkelig tid til randomisering af bevægelse. Newton ville, Jeg tror, har været glade for, at naturen tillader en simpel hændelse for at beskrive noget så komplekst som en kemisk reaktion, " siger Polanyi.

Holdet, som omfattede seniorforsker Lydie Leung, kandidatstuderende Matthew Timm og ph.d. kandidat Kelvin Anggara, havde tidligere etableret midlerne til at kontrollere, om et molekyle, der lanceres mod et andet, enten støder frontalt sammen med sit mål eller misser med en valgt mængde - en mængde kendt som påvirkningsparameteren. Jo højere påvirkningsparameter, jo større afstand, hvormed det indkommende molekyle savner målmolekylet. Til det nye arbejde, forskerne brugte en påvirkningsparameter på nul for at give en frontal kollision.

"Vi kalder denne nye type endimensionel kemisk reaktion 'knock-on', da vi finder ud af, at produktet bliver banket på langs fortsættelsen af ​​retningen af ​​reagenstilnærmelse, " siger Polanyi. "Bevægelserne ligner påvirkningen af ​​stålkuglerne på en Newtons vugge. Stålkuglerne i vuggen går ikke igennem hinanden, men overfører effektivt momentum langs en enkelt linje.

"På samme måde vores bankreaktioner overfører energi langs rækker af molekyler, derved fremmer en kædereaktion. Denne bevaring af reaktionsenergi i knock-on kemi kan være nyttig, når verden bevæger sig mod energibesparelse. For nu, det tjener som et eksempel på kemisk reaktion, når det er enklest."

Det har været kendt i godt et århundrede, at der er en energibarriere, som kemiske reagenser skal krydse på deres vej til at danne reaktionsprodukter. En strømførende overgangstilstand eksisterer kortvarigt i toppen af ​​barrieren i en kritisk konfiguration - ingen overgangstilstand, ingen reaktion.

Polanyi siger, at observationen af ​​collinear 'knock-on' giver indsigt i det reaktive kollisionskompleks, som varer cirka en million-milliontedel af et sekund. "Vores resultater fortæller os klart, at overgangstilstanden i toppen af ​​energibarrieren varer så kort tid, at den ikke helt kan forvrenge sit momenta. I stedet, den husker den retning, hvorfra det angribende fluoratom kom."

I 1930'erne, kemikere begyndte at beregne sandsynligheden for at danne en overgangstilstand ud fra den antagelse, at den forvrider sin energi, som et varmt molekyle. Selvom det var en antagelse, den virkede veletableret og gav anledning til den statistiske "overgangstilstandsteori" om reaktionshastigheder. Dette er stadig den foretrukne metode til beregning af reaktionshastigheder.

"Nu, med evnen til at observere reagenserne og produkterne på molekylært niveau, man kan se præcist hvordan reagenserne nærmer sig og efterfølgende hvordan produkterne adskilles, " siger Polanyi. "Men dette er i modstrid med den klassiske 90-årige statistiske model. Hvis energien og momentum blev randomiseret i den varme overgangstilstand, produkterne ville ikke udvise en klar hukommelse af reagensernes tilgangsretning. Energirandomisering ville arbejde for at slette denne hukommelse."

Forskerne siger, at den observerede retningsmæssige bevægelse af reaktionsprodukterne favoriserer en deterministisk model af overgangstilstanden til at erstatte den langvarige statistiske model. Derudover den observerede reaktionsdynamik gør det muligt at føre reagensenergien videre i successive kollinære kollisioner.