Cykliske hypervalente brom virker som aryne forstadier

Diaryl λ ³ -bromaner er en sjælden og generelt uforsket klasse af forbindelser. En mild og effektiv protokol leverer nu en bred palet af disse interessante byggesten til organisk syntese. Som et fransk forskerhold har rapporteret i tidsskriftet Angewandte Chemie , disse forbindelser udviser højere reaktivitet og anden selektivitet end de tilsvarende iodanforbindelser.

Halogenatomer har normalt et oxidationsniveau på -1 og kun en bindingspartner. Imidlertid, jod og brom kan også optage oxidationsniveauer på +3 eller +5 og deltage i flere bindinger. Sådanne forbindelser er kendt som hypervalente iod og brom. Hypervalente jod spiller især en vigtig rolle i organisk syntese. For eksempel, diaryl λ ³ -iodaner (positivt ladede jodatomer bundet til to aromatiske seksledede carbonringe) er interessante byggesten til syntese af komplekse molekyler, især via metalkatalyserede reaktioner.

Selvom de forventes at have en stærkere eller anderledes reaktivitet, de tilsvarende hypervalente bromforbindelser har fået meget mindre opmærksomhed. En grund til dette er, at diaryl λ ³ -bromaner er sværere at producere, normalt ved reaktioner, der kræver flere trin under hårde reaktionsbetingelser eller ved brug af ekstremt ætsende og giftige reagenser og giver dårlige udbytter.

Et team ledet af Joanna Wencel-Delord ved Université de Strasbourg/Université de Haute Alsace (Strasbourg, Frankrig) har nu udviklet en alsidig og højtydende syntetisk strategi, der giver adgang til en bred palet af stabile, ikke-luftfølsom, cyklisk diaryl λ ³ -bromaner. Nøgletrinnet er en ringlukning, der danner et system bestående af to aromatiske seksledede ringe, der er forbundet via en femleddet ring. "Spidsen" af den femledede ring er den hypervalente, positivt ladet bromatom. Teamet producerede en række forskellige varianter med forskellige sidegrupper og modioner.

De cykliske bromaner har vist sig at være interessante syntetiske byggesten. I nærvær af en svag base, den femdeltede ring åbnes, muliggør C -O og C -N koblinger - selv uden behov for en metalkatalysator. Interessant nok, C -O- og C -N -bindingerne dannes på den uventede metaposition. Ud over, denne reaktivitet kan ikke nås, mens man bruger de tilsvarende diaryliodaner, illustrerer således klart komplementariteten mellem disse hypervalente arter.

Årsagen til den forskellige selektivitet er en anden reaktionsmekanisme. For iodanernes vedkommende, og i nærvær af en metalkatalysator, angreb af reaktionspartneren fører til spaltning af carbon -iodbinding, som er i ortho position, efterfulgt af kobling af dette ortho -carbonatom, når ringen åbner. I tilfælde af bromaner, i modsætning, det første trin i reaktionen er deprotonering af den aromatiske ring og spaltning af en af ​​carbon -brom -bindingerne og dannelse af en aryring, som indeholder en tredobbelt binding inden for den aromatiske ring mellem ortho- og meta -carbonatomer. Når koblingsreagenset i det næste trin angriber denne triple binding, dette sker fortrinsvis ved meta -carbon på grund af kombinationen af ​​elektroniske og steriske effekter.