PcFe-katalyseret radikal phosphinoylazidering af alkener med et hurtigt azido-overførselstrin

Phosphinoylazidation af alkener er en direkte metode til at opbygge nitrogen- og fosforholdige forbindelser fra råstofkemikalier. På trods af fremskridtene inden for anden phosphinylradikal-relateret difunktionalisering af alkener, katalytisk phosphinoylazidation af alkener er endnu ikke blevet rapporteret. Dermed, effektiv adgang til organiske nitrogen- og fosforforbindelser, og at gøre azidogruppeoverførslen mere gennemførlig for yderligere at gøre dette trin mere konkurrencedygtigt stadig udfordrende.

For nylig, et forskerhold ledet af professor Hongli Bao fra Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Det kinesiske videnskabsakademi (CAS) rapporterede om den første jernkatalyserede phosphinoylazidering af alkener under relativt milde reaktionsbetingelser, der gav nitrogen- og fosforholdige forbindelser, som blev beskrevet med den usædvanligt lave aktiveringsenergi 4,8 kcal/mol radikal azidogruppeoverførsel fra PcFe ^III N ₃ til benzylradikal. Resultaterne blev offentliggjort i Chinese Journal of Catalysis .

Fe (OTf) ₂ er en god katalysator for carboazidation af alkener i det tidligere arbejde rapporteret af Baos gruppe. Imidlertid, det er ikke en effektiv katalysator for phosphinoylazideringsreaktionen. Årsagen til dette resultat kunne formodentlig være deaktivering af jernkatalysatoren af ​​det koordinerende produkt, azidophosphonater. Derfor, katalysatoren jern (II) phthalocyanin (PcFe ^II ), der har en tetradentatligand, blev valgt, fordi den formentlig maksimalt kan undgå deaktivering af dets jerncenter, og, heldigvis, resultaterne bekræftede forfatternes hypotese med udbyttet af ønskede produkter op til 88%.

Mekanismeeksperimenter og densitetsfunktionsteori (DFT) beregninger blev også udført for yderligere at undersøge reaktionsmekanismen. To radikale ureksperimenter med forskellige hastigheder og radikale fangsteksperimenter har bekræftet reaktionens radikale karakter. Desuden, signalet fra PcFe ^III OH og PcFe ^III N ₃ blev observeret i massespektrometri eksperimenter. Teoretisk undersøgelse blev derefter udført baseret på de eksperimentelle resultater. Resultaterne understøtter mekanismen for jernkatalyseret azidering, der er via gruppeoverførselsvejen frem for den reduktive eliminering fra højtværdige arter. Azido -overførslen fra PcFe (N ₃ ) til benzylradikal har den laveste energiovergangstilstand med en energibarriere på kun 4,8 kcal/mol. Dette arbejde kan inspirere til andre dybtgående mekanismestudier af metalkatalyserede radikale reaktioner og anspore yderligere syntetiske anvendelser.