Bryde CH-bindingerne i kulbrinter for at syntetisere komplekse organiske molekyler

Kulstof-hydrogen-bindingerne i alkaner - især dem i enderne af molekylerne, hvor hvert kulstof har tre brintatomer bundet til sig - er meget svære at "knække", hvis du vil erstatte brintatomerne med andre atomer. Metan (CH ₄ ) og ethan (CH ₃ CH ₃ ) består, udelukkende, af sådanne tæt bundne hydrogenatomer. I journalen Angewandte Chemie , et hold forskere har nu beskrevet, hvordan de bryder disse bindinger, mens de danner nye kulstof-nitrogen-bindinger (amidering).

Hvis det var muligt nemt at bryde C-H-bindingerne i kulbrinter, det ville være muligt at syntetisere komplekse organiske molekyler, såsom lægemidler, meget mere bekvemt og direkte fra olie. Denne strategi kunne også give flere veje til genanvendelse af plastaffald. Dannelsen af ​​kulstof-nitrogen-bindinger er af særlig interesse, fordi disse spiller en vigtig rolle i naturlige produkter. For eksempel, amidbindinger forbinder individuelle aminosyrer til proteiner.

Selvom der har været en vis succes i funktionaliseringen af ​​tunge kulbrinter, selv i slutpositionerne, de særligt stærke C-H-bindinger af lette alkaner, især metan, kan næsten ikke opdeles overhovedet. Anvendelsen af ​​disse primære komponenter i naturgas som syntetiske byggesten er særlig ønskelig, da det ville give mulighed for at bruge dette ofte spildte biprodukt fra olieudvinding.

Et hold ledet af Ana Caballero og Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Spanien), samt John F. Hartwig (University of California, Berkeley, U.S.) har nu med succes koblet amider (nitrogenholdige organiske forbindelser) til lette alkaner med tab af et hydrogenatom. Produkterne af disse dehydrogenative amideringer er kendt som N-alkylamider.

Udgangspunktet for denne tilgang var amideringen af ​​C-H-bindinger i tunge alkaner med en kobber-baseret katalysator og di-tert-butylperoxid som et oxidationsmiddel, som udviklet for flere år siden af ​​Hartwig-gruppen. Variation af katalysatoren førte til succes. Hvis kobberet har phenanthrolin-ligander (en aromatisk, nitrogenholdigt system af tre seksleddede ringe), det er muligt at producere høje udbytter i omsætningen af ​​ethan med benzamid – såvel som en række andre amider – ved at bruge benzen som opløsningsmiddel. Reaktionen virkede også, da superkritisk kuldioxid - en mere miljøvenlig mulighed - blev brugt som opløsningsmiddel. Reaktionen med ethan er en usædvanlig C-N-bindingsdannelse med en ikke-aktiveret primær C-H-binding.

Propan, n-butan, og iso-butan gav lignende resultater. I de lette alkaner, reaktivitet korrelerer væsentligt stærkere med dissociationsenergien af ​​C-H-bindingerne end i højere alkaner.

Og metan? Selv den hårdeste kandidat - amidering af metan er aldrig tidligere blevet observeret - kunne kobles til amidet. Isotopiske eksperimenter blev brugt til at bevise, at metan reagerer og danner N-methylbenzamid.