Et nyt kromkompleks udsender lys i uhåndgribelig NIR-II-bølgelængde

Mange applikationer, fra fiberoptisk telekommunikation til biomedicinske billeddannelsesprocesser kræver stoffer, der udsender lys i det nær-infrarøde område (NIR). Et forskerhold i Schweiz har nu udviklet det første kromkompleks, der udsender lys i det eftertragtede, længere bølgelængde NIR-II rækkevidde. I journalen Angewandte Chemie , holdet har introduceret det underliggende koncept:en drastisk ændring i chromets elektroniske struktur forårsaget af de specielt skræddersyede ligander, der omslutter det.

Mange materialer, der udsender NIR-lys, er baseret på dyre eller sjældne metalkomplekser. Billigere alternativer, der udsender i NIR-I-området mellem 700 og 950 nm, er blevet udviklet, men NIR-II-emitterende komplekser af ikke-ædle metaller er stadig yderst sjældne. Luminescens i NIR-II-området (1000 til 1700 nm) er, for eksempel, særlig fordelagtig til in vivo billeddannelse, fordi dette lys trænger meget langt ind i væv.

Luminescensen af ​​komplekser er baseret på spændingen af ​​elektroner, gennem absorption af lys, for eksempel. Når den exciterede elektron falder tilbage til sin grundtilstand, en del af energien udsendes som stråling. Bølgelængden af ​​denne stråling afhænger af de energetiske forskelle mellem de elektroniske tilstande. I komplekser, disse er væsentligt bestemt af typen og arrangementet af ligander bundet til metallet.

I typiske kemiske (kovalente) bindinger, hver partner bringer en elektron til at dele i et bindingspar; i mange komplekser kommer begge elektronerne fra liganden. Imidlertid, linjen mellem disse typer bindinger er flydende:metal-ligand-bindinger kan have delvis kovalent karakter (nephelauxetisk effekt). Som en konsekvens, energien i visse ophidsede tilstande reduceres, giver den udsendte stråling en længere bølgelængde. Dette er blevet observeret for polypyridinligander, som forårsager rubinrød emission af trivalent krom (Cr ^III ) i komplekser for at skifte til NIR-I-området.

For at øge kovalensen af ​​metal-ligand-bindingen og yderligere øge bølgelængden, Narayan Sinha i et team ledet af Claude Piguet og Oliver S. Wenger ved universiteterne i Basel og Genève (Schweiz) skiftede fra klassiske polypyridinligander til en nyligt skræddersyet, opkrævet, tridentat chelat ligand. Udtrykket chelat er afledt af det græske ord for en krabbes tang, og tridentat betyder, at liganden har tre bindingssteder, hvormed den griber den centrale metalion som en tang.

I det resulterende nye kompleks, den Cr ^III ion er omgivet på alle sider af to trekantede ladede chelatligander for at danne en oktaedrisk form. Dette resulterer i en drastisk ændring, usædvanlig elektronisk struktur med en høj elektrontæthed på Cr ^III . I aksial retning, ladningsoverførsel finder sted fra liganderne til metallet, men i oktaederets ækvatorialplan, ladningsoverførsel bevæger sig fra metallet til liganderne. De kombinerede "push" og "pull" interaktioner har sandsynligvis en stærk indflydelse på de spektroskopisk relevante elektroner i Cr. ^III —Nøglen til NIR-II-emissionerne fra det nye kompleks.