Ny indsigt afsløret gennem århundredgammel fotokemiteknik

Som digteren Dylan Thomas engang forklarede, er det "kraften, der gennem den grønne lunte driver blomsten."

Organisk fotokemi bringer liv til Jorden, så planterne kan "spise" sollys. At bruge denne lyskraft til at lave nye molekyler i laboratoriet i stedet for bladet, fra brændstof til lægemidler, er en af ​​de store udfordringer ved fotokemisk forskning.

Hvad der er gammelt er nyt igen. Nogle gange kræver det at få ny indsigt en tilbagevenden til gamle værktøjer med et moderne twist. Nu har et samarbejdende team fra National Renewable Energy Laboratory (NREL) og Princeton University genoplivet en århundrede gammel mikrobølgeteknik for at afsløre et overraskende træk ved veletableret lysdrevet kemi.

Udgivet i Nature Chemistry , "Ion-par reorganisering regulerer reaktivitet i fotoredox-katalysatorer" dokumenterer arbejdet ledet af NREL Chemistry and Nanoscience Fellow Garry Rumbles, forskningsprofessor Obadiah Reid og University of Colorado Boulder kandidatstuderende Justin Earley. Arbejdet blev udført som en del af Renewable and Sustainable Energy Institute (RASEI), et fælles institut mellem NREL og University of Colorado Boulder.

Dette arbejde, som er en del af et US Department of Energy (DOE) Energy Frontier Research Center med titlen Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) centreret ved Princeton University, afslører, hvordan en vigtig klasse af "photoredox-katalysatorer" fungerer, hvilket fører til uforudsete måder at manipulere deres effektivitet og selektivitet.

Photoredox katalyse er en gren af ​​fotokemi, der har gjort et comeback i de seneste år, ved at bruge lys frem for varme eller stærkt reaktive kemikalier til at drive kemiske reaktioner. Dette gør det muligt at drive reaktioner med høje kinetiske eller termodynamiske barrierer med bedre kontrol over det endelige produkt og potentielt mindre skadelige ingredienser.

Men for at bruge disse nye reaktioner på produktionsskalaen kræves en detaljeret forståelse af, hvordan reaktionen virker.

"Vi startede dette arbejde for at lære, hvordan ladninger bevæger sig under lysdrevne reaktioner," sagde Reid. "Men vi havde aldrig forventet, at den første katalysator, vi studerede, ville overraske os sådan her."

Katalysatoren undersøgt af NREL-teamet var en ionisk forbindelse bestående af to halvdele. Den ene halvdel var positivt ladet, og den anden var negativ, så den samlede ladning lægges til nul. I dette tilfælde mente man, at den positive side gjorde alt arbejdet i lysdrevne kemiske reaktioner, mens den negative side var en angiveligt inert "modion".

"Vi fandt ud af, at modionen faktisk bevæger sig, når katalysatoren exciteres af lys, og at den kan blokere visse former for reaktioner," sagde Reid. "Som en linebacker er dit job nogle gange bare at komme i vejen. Det er lige hvad modionen viser sig at gøre."

Ved at måle nøjagtigt, hvordan deres mikrobølgesignal ændrede sig, da det passerede gennem opløsningen - med og uden lys - viste holdet, at den negativt ladede modion bevægede sig, efter at molekylet blev exciteret med lys. "Dette betyder noget," sagde Earley, "fordi molekyler har brug for en vej for elektroner at bevæge sig igennem for at starte en kemisk reaktion, og modionen kan blokere den." Holdet opdagede, at modionens blokerende handling førte til en faktor på fire skift mellem to forskellige slags reaktioner.

Rumbles sagde, at selvom måleværktøjet brugt af NREL-teamet har eksisteret i over 100 år, har videnskabsmænd historisk set været nødt til at udføre tidskrævende kontroleksperimenter for at fortolke deres resultater. Computere ændrede det. I stedet brugte NREL-teamet kvantitative simuleringer af, hvordan katalysatormolekylerne roterer i opløsning for at hjælpe med at fortolke deres resultater. + Udforsk yderligere

Gør stabile molekyler reaktive med lys