Udvidelse af omfanget af epoxidringåbningsreaktioner med zirconocen

Epoxider tilhører en klasse af organiske forbindelser kaldet "cykliske ethere", der er karakteriseret ved en tre-atom ring. De er let tilgængelige forbindelser, der findes i medicinske og agrokemiske midler, såvel som naturlige produkter. Epoxider er en værdifuld industriel forløber, da de tillader syntesen af ​​en bred vifte af vigtige alkoholer, funktionelle polymerer, agrokemikalier og lægemidler gennem en reduktiv ringåbningsreaktion. I de sidste 30 år har titanocen(III) været den repræsentative, unikke katalysator til at katalysere ringåbningsreaktionen. Imidlertid er titanocen-katalyserede reaktioner regioselektive, hvilket betyder, at nogle produkter foretrækkes frem for andre. I dets tilfælde er de foretrukne produkter dem, der er opnået fra mere stabile radikaler (i modsætning til mindre stabile radikaler). Mekanismen bag denne regioselektivitet er stadig uklar.

I en ny undersøgelse offentliggjort i Chem , et hold af kemikere fra Japan ledet af professor Junichiro Yamaguchi, kandidatstuderende Kazuhiro Aida og Marina Hirao, og adjunkt Eisuke Ota fra Institut for Anvendt Kemi ved Waseda University, undersøgte zirconocen, zirconium-modstykket til titanocen, som en potentiel alternativ katalysator for ringåbningsreaktionen. "Zirconium er mere oxofilt sammenlignet med titanium, hvilket betyder, at det har en højere tendens til at interagere med oxygenatomer. Dette ændrer vejen for den kemiske reaktion. Vi fandt ud af, at ændring af titaniummetalcentret til zirconium gør ringåbningsreaktionen mere eksoterm, hvilket reducerer aktiveringsenergien, der kræves til ringåbning," forklarer Ota. I deres arbejde rapporterede holdet for første gang om en zirconocen-baseret katalyse af epoxidring, der åbner i nærværelse af synligt lys alene.

Opmuntret af deres resultater demonstrerede forskerne deres nye tilgang til en bred vifte af substrater og funktionelle grupper, herunder naturlige produkter. Det mest interessante aspekt af deres tilgang var imidlertid, at zirconocen-katalyserede reaktioner førte til produkter med modsat, komplementær regioselektivitet sammenlignet med dem opnået med titanocen-katalyserede reaktioner. Dette muliggjorde en lettilgængelig rute til mange uhåndgribelige alkoholprodukter, som ikke kunne fås før på grund af regionselektivitetsproblemer.

Desuden giver zirkonium endnu en fordel i forhold til titanium. Som Yamaguchi forklarer:"Zirkonium er et af de mest udbredte grundstoffer i jordskorpen, hvilket gør det let tilgængeligt og billigt. Da vores reaktion kan katalyseres ved hjælp af synligt lys, er den også miljøvenlig. Med yderligere forbedringer kunne vores metode være en vigtig bidragyder til grøn kemi."

Samlet set bringer resultaterne af denne undersøgelse et nyt perspektiv ind, som kunne gå langt i at udvide omfanget af reduktive epoxid-ringåbningsreaktioner betydeligt og tilføje en ny dimension til radikal kemi. + Udforsk yderligere

'Fjederbelastet' system sætter fosfor ind i molekylære ringe