Teoretisk perspektiv på C-H/O-H-aktivering af Cu-O i biologiske og syntetiske systemer

Dioxygenaktiveringer udgør et af kernespørgsmålene i kobberafhængige metalloenzymer. Ved O₂ aktivering, kobberafhængige metalloenzymer, herunder partikelformige methanmonooxygenaser (pMMO'er), lytiske polysaccharidmonooxygenaser (LPMO'er) og binukleære kobberenzymer PHM og DBM, er i stand til at udføre udfordrende C-H/O-H-bindingsaktiveringer.

I mellemtiden er kobber-oxygen-kerneholdige komplekser blevet syntetiseret for at efterligne den aktive art af metalloenzymer. Dioxygenaktivering ved mononukleært kobberaktivt sted kan generere kobber-oxygen-mellemprodukter, herunder Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hydroperoxo, Cu(II)-oxyl såvel som Cu(III)-hydroxidarterne.

Spændende nok er alle disse arter blevet påberåbt som de potentielle aktive mellemprodukter for C-H/O-H-aktiveringer i enten biologiske eller syntetiske systemer. På grund af den dårlige forståelse af kobber-ilt-kompleksets reaktivitet er arten af ​​aktive arter i både biologiske og syntetiske systemer meget kontroversielle.

For nylig målte et forskerhold ledet af prof. Binju Wang fra Xiamen University, Kina, reaktiviteten af ​​forskellige mononukleære kobber-iltarter i både biologiske systemer og de syntetiske systemer. Undersøgelsen viser:

• (a) MN15-funktionen er meget nøjagtig for mononukleære kobber-oxygen-komplekser, hvori den eksperimentelle kinetik af forskellige C-H/O-H-aktiveringer godt kan reproduceres med MN15.
• (b) Cu(II)-superoxo viser de konsistente reaktiviteter i både biologiske og syntetiske systemer:Det er meget reaktivt for O-H-bindingsaktiveringer, men viser lave reaktiviteter for CH-bindingsaktiveringer. Cu(II)-superoxo kunne således ikke være den aktive art for CH-aktiveringer i både biologiske og syntetiske systemer.
• (c) Cu(II)-hydroperoxo er inert for C-H-bindingsaktiveringer, men dens radikale karakter på det proksimale O gør det i stand til at udføre HAA fra moderate O-H-bindinger eller koble sig med en anden Cu(I) for at danne den dinukleære kobberart . Således repræsenterer Cu(II)-hydroperoxo et nøglemellemprodukt langs O₂ aktiveringsveje frem for en oxidant til CH-aktivering i både biologiske og syntetiske systemer.
• (d) Cu(II)-oxyl er yderst reaktivt for CH-bindingsaktiveringer og kan således være ansvarlig for CH-aktivering i mononukleære kobbermonoxygenaser.
• (e) Selvom kobber(III)-hydroxids høje reaktivitet mod aktivering af CH-bindinger er veletableret, er dannelsen af ​​sådanne arter i monoxygenaser yderst ugunstig termodynamisk.

Disse indsigter forventes at give den konsekvente forståelse af reaktiviteter af forskellige kobber-ilt aktive arter i både biologiske og syntetiske systemer.

Anmeldelsen blev offentliggjort i Chinese Journal of Catalysis . + Udforsk yderligere

Forskere afslører mekanisme for dioxygenaktivering