Fotokatalytisk syntese af aryleddikesyre via C=C dobbeltbindingsspaltning med kuldioxid

Alkener repræsenterer en af ​​de mest udbredte klasser af organiske molekyler, som er tilgængelige i bulkmængder fra petroleum og vedvarende ressourcer, med forskellig anvendelse i agrokemi, apotek og organiske materialer. Typisk understøtter transformationen af ​​alkener ved spaltning af både σ-bindingen og π-bindingen en række industrielle processer og tilvejebringer metoder til rekonstruktion af carbonhydridramme.

Oxidativ spaltning er uden tvivl den mest almindelige type spaltninger af alken C=C-bindinger, hvilket giver en praktisk syntetisk vej til oxygenberigede forbindelser. Desuden repræsenterer alkenmetatese en alternativ metode, der involverer spaltning af alken C=C-bindinger og deres reformering, hvilket resulterer i en statistisk omfordeling af alkylidenfragmenter under redox-neutrale forhold.

Mens oxidativ C=C-bindingsspaltning og alkenmetatese er blevet grundigt undersøgt, er reduktiv C=C-bindingsspaltning, som kan give en enorm mulighed for reaktioner med forskellige elektrofiler for at generere værdifulde forbindelser med forskellig funktionalitet, sjældent blevet undersøgt.

Kuldioxid (CO₂ ) er en ideel C1-synthon til syntese af en række bulk- og finkemikalier på grund af dens overflod, overkommelighed, tilgængelighed, giftfri natur og genanvendelighed. Men på grund af sin termodynamiske stabilitet og kinetiske inerti, CO₂ er udfordrende at konvertere effektivt og selektivt under milde forhold. Derfor er det en vigtig og udfordrende forskningsretning at udnytte CO₂ effektivt under milde forhold.

Med det stigende fokus på grøn syntese og miljøhensyn er fotokemi blevet anerkendt som en potent teknik til en bred vifte af organiske transformationer. For nylig har den radikale vej for C=C-bindingsspaltning fået stigende opmærksomhed og har muliggjort mange transformationer, der komplementerer traditionelle ioniske processer. Desuden har der været talrige rapporterede tilfælde af fotokatalytisk CO₂ aktiveringsreaktioner.

Inspireret af disse elegante værker, med tertiære alkylaminer som spaltningsreagenser til reduktiv C=C-bindingsspaltning, arbejder et forskerhold ledet af prof. Da-Gang Yu fra Sichuan University (Kina) sammen med Dr. Li-Li Liao fra Chongqing University (Kina), rapporterede en fotoredox-katalyseret carboxylering i synligt lys af styrener med CO₂ via reduktiv C=C-bindingsspaltning. I dette arbejde bruger de dicyclohexylmethylamin som elektrondonor.

Succesen med denne reaktion afhænger af effektiviteten af ​​dicyclohexylmethylamin til at slukke for den exciterede tilstandsfotokatalysator, såvel som dens deltagelse i amino-alkyl-carboxyleringsreaktionen af ​​olefiner uden væsentligt at hæmme den reduktive quenching af den exciterede tilstandsfotokatalysator af amino- alkyleringsmellemprodukter.

En række arylolefiner med forskellige substitutioner kan undergå carboxylering med CO₂ , hvilket fører til den effektive og selektive konstruktion af en række aryleddikesyreanaloger med forskellige funktionelle grupper.

Metoden er karakteriseret ved milde reaktionsbetingelser (1-atmosfæretryk, stuetemperatur), god tolerance over for funktionelle grupper og kan bruges til at syntetisere derivater af lægemidler. Derudover viser dette arbejde, at aminomethylcarboxyleringsmellemproduktet, benzylradikalet og benzylcarbonanionen alle er nøglemellemprodukter i reaktionen. Dette understøttes af mekanistiske undersøgelser såsom deuteriumsubstitutionsforsøg og DFT-beregninger.

Resultaterne er offentliggjort i Chinese Journal of Catalysis .

Flere oplysninger: Ke-Gong Cao et al., Fotokatalytisk carboxylering af styrener med CO2 via C=C dobbeltbindingsspaltning, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64583-8

Leveret af Chinese Academy of Sciences