Undersøgelse viser, at 3D-kovalente organiske rammer kan indstilles ved hjælp af strukturelle isomerer

Porøse faste stoffer er rigelige i verden. Eksempler omfatter aktivt kul, zeolit ​​og metal-organiske rammer (MOF'er). Faste elektrolytter i næste generations batterier har ionmigreringskanaler og er derfor porøse faste stoffer i bred forstand. Fordi egenskaberne af porøse faste stoffer er dikteret af porestørrelsen, måden porerne er forbundet på internt og porevæggenes kemiske natur, er det afgørende at opnå høje grader af frihed i udformningen af ​​disse egenskaber.

Som en ny klasse af nanoporøse faste stoffer dannes kovalente organiske rammer (COF'er) ved kovalent og gentagne gange at kondensere byggestensmolekyler. COF'er er for nylig blevet grundigt undersøgt, fordi de tilbyder høj designfrihed med hensyn til funktion og mikroskopiske geometrier i materialerne, såvel som den høje termiske stabilitet, der ønskes til applikationer.

Tredimensionelle COF'er (3D-COF'er), som en underklasse af COF'er, forventes at være nyttige på grund af deres iboende rigere rammetopologier end de foregående todimensionelle COF'er; de fleste af de tidligere COF-undersøgelser var for 2D-COF'er.

Der har dog været et dilemma. COF'er har mere stabile og hårdere kovalente bindinger end MOF'er, som har svagere og blødere koordinationsbindinger. Dette resulterer i en fordel og to ulemper. En fordel er den højere stabilitet, der øger holdbarheden under brug. Den første ulempe er den dårligere topologiske diversitet i de hidtil opnåede rammegeometrier. Den anden ulempe er vanskeligheden ved at opnå COF'er med høj krystallinitet i det omfang, krystalformer er genkendelige ved hjælp af et optisk mikroskop.

Begge disse ulemper stammer fra den samme rod - den meget stive og retningsbestemte karakter af kovalente bindinger (sammenlignet med mindre stive og mindre retningsbestemte koordinationsbindinger, der udgør MOF'er). Det har været uundgåeligt at tackle disse ulemper for at øge anvendelsen af ​​3D-COF'er.

For at løse disse problemer forsøgte et forskerhold ledet af professor Yoichi Murakami fra Laboratory for Zero-Carbon Energy ved Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology at skabe en ny type 3D-COF'er ved at kombinere byggestensmolekyler, der indeholder fleksible dele. Undersøgelsen er offentliggjort i Journal of the American Chemical Society .

Som vist i figur 1a og b valgte de TAM, som er en monomer med vinkelfleksibilitet i retningerne af de fire aminfunktionaliteter, og 4EBDA, som er en monomer med to fleksible sidekæder og to aldehydfunktionaliteter, for at kondensere dem ved at danne iminbindinger - en af ​​de velkendte kovalente bindinger i organiske forbindelser.

Sidekæden ("R" i figur 1b) er en del af polyethylenglycol, som er en funktion, der er kendt for at forbedre transporten af ​​lithium-ioner, og som derfor er anvendelig som en faststofelektrolyt i lithium-ion-batterier.

Det er bemærkelsesværdigt, at efter gentagne forsøg med mange dannelsesbetingelser i opløsning producerede forskningsgruppen smukke krystaller af høj kvalitet med tre tydeligt forskellige former vist i figur 1c. Forskerne navngav disse krystaller TK-COF-1, TK-COF-2 og TK-COF-3. Overraskende nok opdagede forskerholdet, at disse tre nye COF'er havde en identisk kemisk sammensætning.

Røntgendiffraktionsmålingerne af krystallerne afslørede deres kvalitativt forskellige nanostrukturer som vist i figur 2a til c. Rammetopologierne for disse krystaller viste sig at være dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) og dia-c3 (TK-COF-3).

Dette er en vigtig opdagelse, at mangfoldigheden af ​​strukturer og egenskaber af 3D-COF'er kan øges ikke kun ved den konventionelle måde at vælge blokmolekyler på, men også ved at kontrollere fremkomsten af ​​isomertype under polykondensering af byggeblokmolekyler. Densiteten af ​​COF'er (angivet i figurpanelerne) blev med succes ændret med en faktor på ca. 3 på grund af valget af isomerer, som angivet i panelerne i figur 2.

Sammenfattende viser dette arbejde, at nøgleegenskaber ved 3D-COF'er (densitet, porestørrelse, mekaniske egenskaber osv.) kan indstilles med en ny grad af frihed ved at udnytte fremkomsten og kontrollen af ​​strukturel isomerisme. Dette resultat vil fremskynde de fremtidige anvendelser af COF'er.

Flere oplysninger: Xiaohan Wang et al., Triple Isomerism in 3D Covalent Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863

Journaloplysninger: Tidsskrift for American Chemical Society

Leveret af Tokyo Institute of Technology