Udforskning af effekten af ​​ringlukning på fluorescens af supramolekylære polymerer

I supramolekylær kemi spiller molekylers selvsamlingstilstand en væsentlig rolle i bestemmelsen af ​​deres håndgribelige egenskaber. Kontrol af den selvsamlede tilstand har fået stor opmærksomhed, da den kan udnyttes til at designe materialer med ønskede egenskaber som ladningstransportevne og fluorescensbølgelængde.

I årevis har forskere forsøgt at dechifrere, hvordan molekylær organisation påvirker egenskaberne af supramolekylære samlinger, der er i nano (<10 nm) og mesoskopisk (10-1.000 nm) skalaer. Studiet af strukturer med supramolekylære polymersamlinger afledt af den samme monomer er imidlertid ofte hindret af dynamiske strukturelle ændringer og umoden kontrol over selvsamlinger.

En nylig undersøgelse offentliggjort i Journal of the American Chemical Society, undersøgte egenskaberne af en-dimensionelle mesoskala supramolekylære samlinger af to forskellige strukturer sammensat af det samme selvlysende molekyle. Det viste, hvordan to strukturer viste meget forskellige egenskaber afhængigt af, om de havde deres molekyler arrangeret i et lukket cirkulært mønster eller ej.

Undersøgelsen blev ledet af Prof. Shiki Yagai fra Chiba University, med Sho Takahashi, en doktorgradsstuderende ved Graduate School of Science and Engineering ved Chiba University, som første forfatter. Det omfattede også prof. Martin Vacha fra Institut for Materialevidenskab og Engineering ved Tokyo Institute of Technology, og Dr. Hikaru Sotome fra Graduate School of Engineering Science ved Osaka University som tilsvarende forfattere.

"Den geometriske skønhed af en cirkulær struktur, som ikke har nogen endestationer og ingen hjørner, har fascineret mennesker. Kemikere har indset syntesen af ​​gigantiske cykliske molekyler ved hjælp af forskellige tilgange, ikke kun til at skabe smukke strukturer, men også for at konkurrere i elegancen af ​​processen med syntetisere sådanne smukke strukturer," siger Prof. Yagai.

"Det bedste eksempel på, at naturen udnytter den funktionelle skønhed af cirkulære strukturer, ville være det lys-høstende antenneorgan (LH2, LH1) af lilla fotosyntetiske bakterier. LH2 har en smuk cirkulær struktur på grund af proteinets enestående selvorganiserende evne, og det er troede, at ved at arrangere klorofylfarvestoffer i et cirkulært array baseret på denne ramme, opnås mager lysopsamling og excitationsenergioverførsel."

Gennem selvsamlingen af ​​luminescerende molekyler syntetiseret baseret på deres eget molekylære design, opnåede teamet en blanding af to endimensionelle π-konjugerede molekylære aggregater med forskellige strukturer, nemlig terminusfrie cykliske strukturer (toroider) og tilfældigt oprullede strukturer. Blandingen udviste lavenergi- og lavintensitetsluminescens.

De to strukturer blev adskilt ved hjælp af en ny dialyseteknik, der udnyttede forskellen i deres kinetiske stabilitet. Efter adskillelse blev det vist, at den endeløse lukkede toroidale struktur førte til højere energi og mere effektiv luminescens sammenlignet med tilfældige spoler. Holdet udførte ultrahurtig laserspektroskopi for at undersøge mekanismen bag deres topologiafhængige fluorescensegenskaber.

Resultaterne indikerede tilfældige spoler med termini tabt excitationsenergi på grund af defekter genereret af fluktuationer i opløsning, i modsætning til toroider, der ikke let blev deformeret og udviste fluorescens uden energitab. Ydermere blev det fundet, at i den blandede opløsning af toroider og tilfældige spoler blev excitationsenergien overført fra toroid til den tilfældige spole på grund af agglomerationen af ​​begge samlinger, og kun den tilfældige spole-afledte luminescens blev observeret.

Denne undersøgelse etablerer morfologisk kontrol af materialer på mesoskala som en mulig ny retningslinje for design af funktionelle materialer. Det fremhæver også, at i tilfælde af materialer, der er tilbøjelige til supramolekylær polymorfi, såsom toroid og tilfældig spole, er det vigtigt at rense samlingerne, før de analyserer deres fotofysiske egenskaber. Hvis de ikke adskilles, afspejler de opnåede resultater muligvis kun skæve egenskaber i stedet for distinkte egenskaber på grund af energioverførsel mellem forskellige strukturer.

Forskerne håber på, at disse indsigter kan fremme udviklingen af ​​højtydende fleksible enheder ved hjælp af cykliske molekylære samlinger.

"Vi kan med glæde sige, at der er fundet en sammenhæng mellem strukturel skønhed og funktionel skønhed her, selv i meso-skala molekylære samlinger. Vi tror på, at indsigterne fra vores undersøgelse kan hjælpe med at forbedre ydeevnen af ​​solcelle-enheder og lys-emitterende enheder i på lang sigt, hvilket letter deres udbredte accept og beriger menneskers liv undervejs," slutter Prof. Yagai.

Flere oplysninger: Sho Takahashi et al., Impact of Ring-Closing on the Photophysical Properties of One-Dimensional π-Conjugated Molecular Aggregate, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407

Leveret af Chiba University