Undersøgelse af, hvordan molekylære orbitaler bestemmer stabilitet

Carboxylsyredianioner (fumarat, maleat og succinat) spiller en rolle i koordinationskemi og til en vis grad også i kropscellers biokemi. Et HZB-team på BESSY II har nu analyseret deres elektroniske strukturer ved hjælp af RIXS i kombination med DFT-simuleringer. Resultaterne giver information ikke kun om elektroniske strukturer, men også om den relative stabilitet af disse molekyler, hvilket kan påvirke en industris valg af carboxylat-dianioner, hvilket optimerer både stabiliteten og geometrien af ​​koordinationspolymerer.

Carboxylsyre-dianioner af type C₄ H₂ O₄ eller C₄ H₄ O₄ (fumarat, maleat og succinat) kan have forskellige geometrier (cis eller trans) og forskellige egenskaber. Nogle varianter er nøglen i koordinationskemi, der inkorporerer metalliske elementer i organiske forbindelser; andre spiller en rolle i biologiske processer.

Fumarat og succinat dannes for eksempel som mellemprodukter i cellernes mitokondrier. Maleat, på den anden side, som normalt ikke dannes i naturlige processer, bruges i industrielle applikationer, der kræver holdbare materialer. Af miljømæssige årsager opstår spørgsmålet om, hvorvidt disse forbindelser holder evigt eller er biologisk nedbrydelige.

Stabiliteten af ​​fumarat-, maleat- og succinat-dianioner er ikke kun påvirket af deres molekylære geometrier, men også af molekylernes elektroniske struktur, især den højeste besatte molekylære orbital (HOMO) og den laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO). Imidlertid er de molekylære orbitalers indflydelse på stabiliteten af ​​disse molekyler ikke blevet undersøgt.

Nu har et team på HZB ledet af prof. Alexander Föhlisch belyst den elektroniske strukturs indflydelse på stabiliteten af ​​fumarat-, maleat- og succinatdianioner.

"Vi analyserede disse forbindelser på BESSY II med to forskellige, meget kraftfulde metoder," siger Dr. Viktoriia Savchenko, førsteforfatter af undersøgelsen. Røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) kan bruges til at undersøge de ubesatte elektroniske tilstande i et system, mens resonant uelastisk røntgenspredning (RIXS) giver information om de besatte højeste orbitaler og om interaktioner mellem HOMO-LUMO orbitaler. Resultaterne kan relateres til makroskopiske egenskaber, især stabilitet.

Analysen af ​​de spektrale data viser, at maleat potentielt er mindre stabilt end fumarat og succinat. Hvad mere er:Analysen forklarer også hvorfor:Den elektroniske tæthed i HOMO-orbitalen ved C=C-bindingen mellem carboxylatgrupper kan føre til svagere binding af maleat med molekyler eller ioner. Fumarat og succinat kunne på den anden side være mere stabile, da deres HOMO-orbitaler er lige så delokaliserede.

"Det betyder, at der er en chance for, at maleat kan blive nedbrudt af visse stoffer," siger Savchenko.

Værket er publiceret i tidsskriftet Physical Chemistry Chemical Physics .

Flere oplysninger: Viktoriia Savchenko et al., Elektronisk struktur, binding og stabilitet af fumarat-, maleat- og succinatdianioner fra røntgenspektroskopi, Fysisk kemi, kemisk fysik (2023). DOI:10.1039/D3CP04348G

Journaloplysninger: Fysisk kemi Kemisk Fysik

Leveret af Helmholtz Association of German Research Centres