Kemisk syntese ved hjælp af titaniumdioxid:En miljøvenlig og innovativ tilgang

Heterocykliske forbindelser er organiske molekyler med en ringstruktur, der omfatter mindst to eller flere grundstoffer. I de fleste tilfælde er disse ringe sammensat af carbonatomer sammen med et eller flere andre elementer såsom nitrogen, oxygen eller svovl. De er meget eftertragtede som råmaterialer i den kemiske og farmaceutiske industri på grund af deres alsidighed og fremragende fysiologiske aktiviteter.

Mens flere metoder er tilgængelige til at syntetisere disse forbindelser, involverer de fleste af dem høje temperatur- og trykforhold eller brugen af ​​ædelmetalkatalysatorer, hvilket øger de økonomiske og miljømæssige omkostninger ved at producere heterocykliske organiske forbindelser.

Nu har et team af forskere fra Japan og Bangladesh imidlertid foreslået en enkel, men effektiv metode til at overvinde disse udfordringer. Deres undersøgelse blev for nylig offentliggjort i tidsskriftet Advanced Synthesis &Catalysis . Ved hjælp af den foreslåede strategi demonstrerede holdet syntesen af ​​20 svovlholdige heterocykliske forbindelser i nærvær af fotokatalysator titaniumdioxid (TiO₂ ) og synligt lys.

Undersøgelsen blev ledet af professor Yutaka Hitomi fra Institut for Anvendt Kemi, Graduate School of Science and Engineering, Doshisha University, og medforfatter af en Ph.D. kandidat Pijush Kanti Roy fra Doshisha University, lektor Sayuri Okunaka fra Tokyo City University og Dr. Hiromasa Tokudome fra Research Institute, TOTO Ltd.

TiO₂ som fotokatalysator til at drive organiske reaktioner har fanget syntetiske kemikeres opmærksomhed i et stykke tid nu. Imidlertid kræver mange sådanne processer ultraviolet lys for at udløse reaktionen. I denne undersøgelse fandt forskerholdet imidlertid, at svovlholdige organiske forbindelser som thioanisolderivater under anaerobe forhold, når de blev ramt med blåt lys, reagerede med maleimidderivater for at danne dobbelte kulstof-kulstofbindinger, hvilket gav en ny heterocyklisk organisk forbindelse.

"Vi observerede, at mens ultraviolet lys genererer stærkt oxidative huller, giver vores tilgang mulighed for selektiv en-elektron oxidation af substratmolekylerne ved hjælp af synligt lys. Denne tilgang kan således anvendes i forskellige organiske kemiske reaktioner," forklarer prof. Hitomi.

Forskerne valgte fem 4-substituerede thioanisoler og fire N-substituerede maleimider til annulations- eller ringdannelsesreaktionerne. Holdet bestrålede udgangsmaterialet med blåt lys (bølgelængde> 420 nm), men observerede ingen reaktion. Imidlertid introducerer TiO₂ ind i reaktionssystemet førte til syntesen af ​​20 forskellige thiochromenopyrroledion-derivater med moderat til højt udbytte. De fandt, at inden for 12 timer efter eksponering for blåt lys førte reaktionen mellem thioanisol og N-benzylmaleimid til dannelsen af ​​et thiochromenopyrroledionderivat med 43 % udbytte, hvilket var tæt på det teoretiske maksimale udbytte på 50 %.

Forskerholdet observerede også substituenteffekt i reaktionerne for at forstå de tilsvarende mekanistiske aspekter. Ud fra resultaterne postulerede de, at reaktionen forløber gennem ladningsoverførsel fra thioanisol til ledningsbåndet af TiO₂ . Desuden foreslog de, at bestråling med blåt lys udløste en-elektronoxidation af thioanisol, hvilket yderligere initierede dannelsen af ​​α-thioalkylradikaler gennem deprotonering.

Sammenfattende viser denne nye og raffinerede tilgang potentialet i TiO₂ til fotokatalyse af synligt lys til organisk syntese. Det gav også afgørende indsigt i kemien i syntese af komplekse heterocykliske forbindelser. Fremadrettet kan denne tilgang åbne op for nye muligheder for overgang fra nuværende ressourcekrævende industrielle kemiske processer til et mere energieffektivt system.

Prof. Hitomi siger:"Det, der drev vores undersøgelse, var ønsket om at hjælpe med udviklingen af ​​en bæredygtig kemisk industri, og vores resultater ser ud til at være et positivt skridt i denne retning."

"Vi mener, at den udbredte anvendelse af denne teknologi, der er drevet af synligt lys, kan hjælpe med tilgængelig og overkommelig syntese af lægemidler, med dens dybtgående indvirkning på sundhed og velvære for millioner af mennesker verden over." Takket være indsatsen fra prof. Hitomi og hans team har deres undersøgelse åbnet nye veje inden for organisk syntese med potentiale til at revolutionere flere kemiske industrier.

Flere oplysninger: Pijush Kanti Roy et al., Blue Light-Promoted Synthesis of Thiochromenopyrroledione Derivates via Titanium Dioxide-Catalyzed Dual Carbon-Carbon Bond-formation med thioanisol- og maleimidderivater, Avanceret syntese og katalyse (2023). DOI:10.1002/adsc.202301021

Leveret af Doshisha University