Forskere udvikler chirale borylradikalkatalysatorer i asymmetrisk katalyse

Forskere fra University of Science and Technology i Kina ved det kinesiske videnskabsakademi og samarbejdspartnere har udviklet en innovativ chiral borylradikal-katalysemetode, der muliggør asymmetriske katalytiske radikal-cycloisomeriseringsreaktioner. Undersøgelsen blev offentliggjort i Science .

Kiralitet refererer til en egenskab af symmetri, men ikke-overlejring. Tilsvarende har hver chiral forbindelse enantiomerer, der udviser spejlbilledesymmetri i rumlig struktur, men adskiller sig i kemiske egenskaber. Asymmetrisk katalyse er en vigtig metode til at syntetisere chirale forbindelser.

Eksisterende katalysatorer til at opnå asymmetrisk katalyse lider under problemer som høje omkostninger, stringente reaktionsbetingelser og en tendens til at generere forurening. Radikale katalysatorer demonstrerer imidlertid høj reaktionseffektivitet og selektivitet, men har en kort levetid, udfordrende precursorsyntese og en relativt begrænset katalytisk tilstand. Det er således fortsat en udfordring at opnå chiral radikal-medieret asymmetrisk katalyse.

For at løse denne udfordring designede forskerne en ny klasse af let modificerbare chirale N-heterocykliske carben (NHC)-ligerede borylradikaler som katalysatorer baseret på tidligere undersøgelser af egenskaberne af organiske borylradikaler. Ved at udnytte reversibilitetsprincippet ved tilsætning af umættede kulbrinter udviklede de en ny asymmetrisk cykloisomeriseringsreaktionsmekanisme og katalytisk cyklus.

Disse chirale borylradikal-prækursorer, karakteriseret ved simpel forberedelse, strukturel mangfoldighed og let modifikation, lagde grundlaget for at kontrollere chiraliteten i reaktioner.

De chirale borylradikaler udviste exceptionelle katalytiske egenskaber ved at orkestrere fire elementære trin for at konstruere en borylradikal katalytisk cyklus, dvs. selektiv addition til alkyner, hydrogenatomoverførsel, intramolekylær ringslutning og eliminering.

Under det radikale cykliseringstrin etablerede de chirale komponenter på NHC et chiralt miljø og styrede derved enantioselektiviteten af ​​de radikale mellemprodukter.

Forskerne brugte forskellige metoder, herunder kvantekemiske beregninger, elektronparamagnetisk resonansspektroskopi og deuteriummærkningseksperimenter for at belyse den katalytiske reaktionsmekanisme og kilden til stereoselektivitet. Denne præcisionskontrol over den katalytiske proces banede vejen for fremtidig AI-baseret katalysatordesign ved at etablere et teoretisk grundlag.

Dette arbejde demonstrerer ikke kun de potente evner af borylradikalkatalyse i asymmetrisk syntese for første gang, men tjener også som inspiration og drivkraft for udviklingen af ​​andre hovedgruppeelement-radikalkatalysatorer og deres asymmetriske katalytiske reaktioner.

Det tilbyder et nyt designparadigme og katalytisk tilstand til syntese af chirale funktionelle molekyler.

Flere oplysninger: Chang-Ling Wang et al., Boryl-radikalkatalyse muliggør asymmetriske radikal-cycloisomeriseringsreaktioner, Science (2023). DOI:10.1126/science.adg1322

Journaloplysninger: Videnskab

Leveret af Chinese Academy of Sciences