Hvorfor favoriseres hydridskift frem for methyl i omarrangement af frie radikaler?

1. Stabilitet af carbokationer:

* tertiære carbocations er de mest stabile, efterfulgt af sekundære carbocations , og derefter primære carbocations . Denne stabilitet skyldes den elektron-donerende virkning af alkylgrupper, der stabiliserer den positive ladning på carbonatomet.

* Hydridskift fører normalt til dannelsen af ​​en mere substitueret (og dermed mere stabil) carbokation. For eksempel kan en primær carbocation omarrangere til en sekundær carbokation gennem et hydridskift.

* methylskift På den anden side resulterer ofte i en carbocation med samme grad af substitution eller endda en mindre substitueret carbocation.

2. Energetik:

* Overgangstilstanden for hydridskift er lavere i energi end overgangstilstanden for methylskift. Dette skyldes, at brintatomet er mindre og mere mobilt end methylgruppen, hvilket gør det lettere at flytte til det tilstødende kulstof.

3. Effekt af hyperkonjugering:

* hyperkonjugering er delokalisering af elektroner fra tilstødende C-H-bindinger til den positive ladning af carbokationen. Dette stabiliserer carbocation yderligere.

* Hydridskift øger ofte antallet af hyperkonjugative interaktioner, hvilket yderligere stabiliserer den dannede carbocation.

Eksempel:

Overvej omarrangementet af en primær carbokation:

`` `

CH3-CH2-CH2+-> CH3-CH+ -CH3

(Primær) (sekundær)

`` `

I dette eksempel resulterer et hydridskifte fra det tilstødende carbonatom i dannelsen af ​​en sekundær carbokation, som er mere stabil end den primære carbokation.

Kortfattet:

Hydridskift foretrækkes frem for methylskift i omarrangementer med frie radikaler, fordi det typisk fører til dannelsen af ​​en mere stabil carbokation på grund af en kombination af faktorer, herunder øget substitution, lavere energiovergangstilstand og øget hyperkonjugering.