Billeddannelse af en katalysator et atom ad gangen

(PhysOrg.com) -- De katalytiske processer, der letter produktionen af ​​mange kemikalier og brændstoffer, kan blive meget mere miljøvenlige takket være et gennembrud opnået af forskere fra Lehigh og Rice Universiteter.

I en artikel offentliggjort 8. november af tidsskriftet Naturkemi, forskerne rapporterer en ny elektronmikroskopi-billeddannelsesundersøgelse af en tungstateret zirconiumoxid fast syrekatalysator. Baseret på ny information opnået fra disse billeder, forskerne var i stand til at designe en forberedelsesprocedure, der øgede aktiviteten af ​​katalysatoren med mere end 100 gange.

En katalysator er et stof, der accelererer hastigheden af ​​en kemisk reaktion uden selv at blive forbrugt af den reaktion. Flydende syrekatalysatorer bruges i vid udstrækning til fremstilling af mange kemikalier, men udgør miljøproblemer på grund af fordampning, spild og korrosion. Kemivirksomheder søger at erstatte flydende katalysatorer med faste syrekatalysatorer, som kan bruges og bortskaffes mere rent, fordi de ikke fordamper, spild eller føre til korrosion.

Lehigh-Rice-teamet brugte aberrationskorrigeret scanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM) og avancerede optiske mikroskopi- og spektroskopiteknikker, inklusive Raman, infrarøde og ultraviolet-violette synlige spektroskopier, at kaste lys over nanostrukturen og nanoskala-adfærden af ​​en tungstateret zirconiumoxid fast syrekatalysator. Blandt andre applikationer, wolframat zirconia bruges til at forbedre oktanindholdet i benzin gennem en proces kaldet isomerisering, hvor et ligekædet alkanmolekyle omdannes til et forgrenet molekyle.

Holdet var i stand til direkte at afbilde en række forskellige wolframoxid-arter, inklusive monomerer, polymerlignende kæder og subnanometer-klynger, som blev understøttet på et nanokrystallinsk zirconiumoxidsubstrat. Katalytiske ydeevneundersøgelser afslørede, at de mest aktive katalytiske arter er wolframoxidklynger, der kun måler 0,8 til 1 nm i diameter og er blandet med nogle få zirconiumatomer, der udgår fra understøtningen. En nanometer er en milliarddel af en meter, eller omkring diameteren af ​​10 hydrogenatomer.

Holdet deponerede derefter bevidst de katalytisk aktive sub-nanometer blandede wolfram-zirconiumoxidklynger på en wolframat zirconiumoxidkatalysator, der tidligere havde haft lav katalytisk aktivitet. Da den katalytiske aktivitet af den dårlige katalysator viste sig at være blevet forbedret med to størrelsesordener, holdets hypotese om identiteten og strukturen af ​​den aktive art i det tungstaterede zirconia-materiale blev bekræftet. Forskerne har indgivet en patentansøgning på deres nye katalysatorfremstillingsmetode.

Artiklen Naturkemi, med titlen "Identifikation af aktive Zr-WOx-klynger på en ZrO2-understøtning til faste syrekatalysatorer, " har seks forfattere. Wu Zhou, hovedforfatteren, er ph.d. kandidat i materialevidenskab og teknik hos Lehigh. De øvrige forfattere er Elizabeth Ross-Medgaarden, der opnåede en ph.d. i kemiteknik fra Lehigh i 2007; William V. Knowles, der opnåede en ph.d. i kemisk og biomolekylær teknik fra Rice i 2006; Michael S. Wong, lektor i kemisk og biomolekylær teknik og i kemi ved Rice; Israel E. Wachs, professor i kemiteknik ved Lehigh; og Christopher J. Kiely, professor i materialevidenskab og teknik ved Lehigh, som også er den tilsvarende forfatter til avisen.

Forskningen blev finansieret af National Science Foundation gennem dets Nanoscale Interdisciplinary Research Team (NSF-NIRT) program. Wachs, der leder Lehighs Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory, er hovedefterforsker på bevillingen. Kiely, direktør for Lehigh's Nanocharacterization Laboratory, er co-principal investigator, ligesom Wong, der leder katalyse- og nanomaterialelaboratoriet på Rice.

Lehigh-Rice-teamet samarbejder også tæt med Matthew Neurock, en professor i kemiteknik og en ekspert i beregningsmæssig og teoretisk katalyse ved University of Virginia. Neurock er co-PI på NSF-NIRT-projektet.

Et nyt syn på et gammelt problem

Lehigh-Rice-teamet tilskriver meget af sin succes til brugen, for første gang på wolframaterede zirconiumoxidkatalysatorer, af aberrationskorrigeret scanning transmission elektronmikroskopi (STEM) og dens integration med tre optiske spektroskopiske teknikker - Raman, infrarød og ultraviolet-synlig. Kun ved at kombinere mikroskopi og spektroskopi undersøgelser, siger Wachs, var det muligt at opnå den indsigt på molekylært niveau, der kræves for at udpege oprindelsen til surheden af ​​de wolframerede zirconia.

Lehigh blev for fire år siden det første universitet i verden til at erhverve to aberrationskorrigerede STEM-instrumenter. VG HB 603 STEM kan kortlægge den kemiske sammensætning af nanopartikler, mens JEOL 2200 FS STEM har uovertrufne billeddannelsesegenskaber. Forskerne brugte en mikroskopiteknik kaldet højvinklet ringformet mørkfeltsbilleddannelse (HAADF), som bruger en fokuseret stråle af elektroner kun 1 ångstrøm (0,1 nm) bred, for at opnå klare billeder af de understøttede wolframoxidarter.

"HAADF-billeddannelse af wolframaterede zirconiumoxid-katalysatorer i en aberrationskorrigeret STEM tillader, for første gang, direkte billeddannelse af de forskellige [katalytiske] arter til stede, " skrev forskerne i Nature Chemistry.

Wachs, som er internationalt kendt for sit arbejde inden for katalyse og sin ekspertise i Raman og andre spektroskopiteknikker, især under reaktionsbetingelser, sagde, at de aberrationskorrigerede STEM'er har åbnet et hidtil uset vindue på strukturen og størrelsen af ​​den katalytiske art.

"Denne nye generation af aberrationskorrigerede STEM'er gør det muligt for os endelig at se dimensionerne af den art, vi studerer, " siger Wachs. "Vi kan se monomerer, dimerer og trimere, samt større klynger af wolframoxid."

Forskerne brugte information hentet fra de aberrationskorrigerede STEM-studier i samspil med data opnået fra Raman, IR og UV-synlig spektroskopi, og fra kontrollerede katalysatortestundersøgelser, at molekylært konstruere en bedre katalysator, siger Wachs. Spektroskopi-eksperimenterne blev udført in situ, da katalyse fandt sted over wolframat zirconia.

Wachs' Operando Molecular Spectroscopy and Catalysis Laboratory er hjemsted for den mest avancerede optiske spektroskopiske instrumentering inden for katalyse i Amerika. Raman-spektrometeret med høj opløsning (Horiba Scientific LabRaman-HR) er integreret med IR- og UV-synlig spektroskopi i ét system for at muliggøre samtidig indsamling af flere spektroskopiske oplysninger fra det samme katalysatorpunkt. De optiske teknikker fungerer også under reaktionsbetingelser (gas-fast og vandigt-faststof), og effluentreaktionsprodukterne fra den katalytiske reaktorcelle overvåges samtidigt med massespektrometri. Al information indsamles i realtid (nanosekund til anden rækkevidde).

"Kombinationen af ​​disse billeddannelses- og spektroskopiteknikker gjorde det muligt for os at lave et aktivt katalytisk sted, deponerer det på en katalysator med lav aktivitet, og viser en 100 gange forbedring i katalytisk aktivitet, " siger Wachs. "Kort sagt, vi har været i stand til at designe, på efterspørgsel, de aktive katalytiske steder ved molekylær konstruktion af katalysatoren.

"Disse billeddannelses- og spektroskopiteknikker er meget komplementære. De er som flere par øjne, der hjælper os med at se, hvad der foregår på atomær og molekylær skala under den katalytiske reaktion."

Rydder op i et mysterium

Lehighs STEM-instrumenter er udstyret med sfæriske aberrationskorrektorer, der forbedrer billeddannelse og kemisk kortlægningsopløsning ved at overvinde forvrængninger i linserne, der fokuserer elektronstrålerne på prøven. Denne forbedrede opløsning gør det muligt for forskere at se individuelle atomer, især af tunge grundstoffer som wolfram.

"Ved brug af konventionel højopløsningselektronmikroskopi, det er næsten umuligt at se individuelle wolframatomer på zirconia-substratet, " siger Zhou. "Hvis du kan rette den sfæriske aberration i mikroskopi, dette giver dig mulighed for i HAADF-tilstand at opfange de tunge wolframatomer, som viser sig som lyse pletter mod det lettere zirkonia-substrat."

Evnen til at visualisere individuelle understøttede atomer, Zhou tilføjer, har hjulpet med at løse et mysterium, der har undret videnskabsmænd, siden den wolframsatte zirconiumoxid-katalysator blev udviklet for to årtier siden af ​​forskere i Japan, nemlig hvilke specifikke strukturelle træk ved katalysatoren er ansvarlig for dens katalytiske aktivitet?

At kunne se individuelle wolframatomer gjorde det muligt for forskerne at identificere de aktive katalytiske steder i disse faste syrekatalysatorer. Holdet tog et sæt prøver, nogle med lav katalytisk aktivitet, nogle med høj aktivitet, og sammenlignede deres nanostrukturer. I begge sæt prøver, de fandt isolerede monomerer og koblede kæder af polymere wolframatarter, som viser sig at have ringe katalytisk aktivitet.

"Kun i prøverne med høj katalytisk aktivitet, " siger Zhou, "fandt vi 3-D blandede zirconium-wolframoxidklynger, mindre end 1 nm i størrelse, som er de aktive katalytiske steder i disse faste syrekatalysatorer."

"Ved at identificere den nano-funktion, der er ansvarlig for den ønskede katalytiske ydeevne, " siger Wong, som er ekspert i katalysatorsyntese og materialekemi, "Vi kan derefter fokusere forskningsindsatsen på rationelt at designe nye måder at fremstille katalytiske materialer med kun den særlige funktion."

Kiely offentliggjorde et relateret katalysepapir i Science sidste efterår, hvor han rapporterede, at individuelle atomer af guld på et metaloxid blev afbildet ved hjælp af den aberrationskorrigerede HAADF-metode.

"Det er allerede blevet fastslået, at spredningen af ​​et metal på en metaloxidbærer kunne ses med aberrationskorrigeret elektronmikroskopi, " siger han. "Dette nye Naturkemi-studie er den første rapport om brugen af ​​aberrationskorrigeret mikroskopi til at afbilde atomstrukturen af ​​et metaloxidoverlag aflejret på en metaloxidunderstøtning."

Lehigh-Rice NIRT-holdet offentliggjorde tidligere på året en artikel i Journal of the American Chemical Society, der beskriver, hvordan integrationen af ​​mikroskopi og spektroskopi muliggjorde tuning af de elektroniske og molekylære strukturer af nanostrukturerede katalytiske aktive steder for syre- og redoxreaktioner. Denne integration anvendes nu til molekylær konstruktion af katalysatorer, der anvendes til fremstilling af rene flydende brændstoffer og til fremstilling af midler, der kontrollerer kraftværkets emissioner, der er ansvarlige for sur regn.

Kilde:Lehigh University (nyheder:web)