Afdækning af ligander som selektivitetsafbrydere i hydrogeneringsreaktioner

Rollen af ​​overflademodifikation af nanopartikelkatalysatorer i alkynhydrogeneringsreaktioner blev systematisk undersøgt af Center for Nanoscale Materials' NanoBio Interfaces Group, der arbejder med forskere i Argonnes Chemical Sciences &Engineering og X-Ray Science divisioner. Holdet forklarer effekten af ​​overfladeligander på selektiviteten og aktiviteten af ​​platin- og Co/Pt-nanopartikler ved hjælp af eksperimentelle og beregningsmæssige tilgange.

En justerbar balance mellem adsorptionsenergien af ​​alkener på overfladen af ​​nøgne og lukkede nanopartikler definerer selektiviteten af ​​nanokatalysatoren for alken i alkynhydrogeneringsreaktion. Tilsætning af primære alkylaminer til platin og CoPt ₃ Nanopartikelkatalysatorer kan drastisk øge selektiviteten for alken fra 0 til mere end 90% med omkring 99,9% omdannelse. Forøgelse af den primære alkylamindækning på nanopartikeloverfladen fører til et fald i bindingsenergien af ​​octener og eventuel konkurrence mellem octen og primære alkylaminer om adsorptionssteder. Ved tilstrækkelig høj dækning med primær alkylamin, alkylaminerne dominerer, som forhindrer yderligere hydrogenering af alkener til alkaner. Primære aminer med forskellige længder af kulstofkæder har lignende adsorptionsenergier på overfladen af ​​katalysatorer og, følgelig, samme effekt på selektiviteten. Når adsorptionsenergien for capping-ligander ved den katalytiske overflade er lavere end adsorptionsenergien for alkener, liganderne påvirker ikke selektiviteten af ​​hydrogenering af alkyn til alken. På den anden side, dækningsligander med adsorptionsenergier på den katalytiske overflade, der er højere end alkyns, reducerer dens aktivitet, hvilket resulterer i lav omdannelse af alkyner.

Betydningen af ​​dette arbejde er, at katalysatorer med forbedret selektivitet dybt kan reducere mængden af ​​genereret kemisk affald. En klar forståelse af rollen som at dække ligander på kemisk syntetiserede nanopartikler, mens de undergår katalytiske reaktioner, har indtil nu været langt fra fuldendt. Denne systematiske undersøgelse afslører rollen af ​​nanokatalysator overflademodifikation i alkynhydrogenering.