Uventet vand forklarer overfladekemien af ​​nanokrystaller

Danylo Zherebetskyy og hans kolleger ved det amerikanske energiministerium Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) fandt uventede spor af vand i halvledende nanokrystaller.

Vandet som en kilde til små ioner til overfladen af ​​kolloid blysulfid (PbS) nanopartikler gjorde det muligt for holdet at forklare, hvordan overfladen af ​​disse vigtige partikler passiveres, betyder, hvordan de opnår en samlet balance mellem positive og negative ioner. Dette har været et stort spørgsmål i omkring femten år, og svaret skyller op i hydroxylgrupper fra vand, man troede ikke var der.

"Passivering kræves mest i kolloide løsninger, som er den billige måde at fremstille nanopartikler på. Forestil dig overfladen af ​​nanostrukturen:der er ligander, også kaldet overfladeaktive stoffer, binding til overfladen, " forklarer Zherebetskyy. "De overfladeaktive stoffer definerer mange af de kemiske og fysiske egenskaber af nanopartiklerne."

"Vi kan syntetisere en meget smuk nanostruktur, og ved, hvordan man kontrollerer selv formen. Men hvordan man kontrollerer formen er relateret til hvordan man passiviserer en overflade under vækstprocessen, og præcis hvordan ligander passiverer overfladen [og hvordan elektroniske strukturer opstår] er aldrig blevet godt forstået, " tilføjer Lin-Wang Wang, senior videnskabsmand ved Berkeley Lab og leder af Berkeley Labs Computational Material Science and Nano Science Group.

Det første trin i at lave en PbS nanokrystal er at opløse blyoxid i varm oliesyre. Dette danner et af prækursormolekylerne, som er bly plus lange oleatligander, og et biprodukt af vand. "Du opvarmer forstadierne [for at tørre dem], så folk troede, at alt vandet var fordampet, " forklarer Wang.

"Folk var virkelig forundret over, hvordan overfladen kan passiviseres, " fortsætter han. Nanokrystallerne har et overskud af blyioner i forhold til sulfat, hvilket betyder, at der skal et overfladeaktivt stof på 2-ladning til for at passivere hver ekstra 2+ blyion. Hvert oliesyremolekyle (oleat) har ladning 1-, men forsøg viser, at antallet af ekstra blyatomer er nogenlunde lig med antallet af oleater. Det giver således ikke mening, at forløberen opfører sig, som om den er passiveret.

Men at lave beregninger og følge synteseprocesserne foreslog Zherebetskyy og Wang, at der stadig kunne være vand i precursor-molekylerne:ja, en række spektroskopiske eksperimenter viste, at vandet binder sig stærkt til forstadierne og tjener som en kilde til hydroxylgrupper, opladning 1-, som også kan tillade passivering.

"Oleater er store. Forestil dig dem som et rør, " forklarer Zherebetskyy. "Radien af ​​dette rør er for stor til at danne en så tæt pakning, der fuldstændigt passiviserer blyatomerne." Det vil sige, de er for store til at proppe rundt om ledningen uden at forstyrre hinanden. Hans forskning var et forsøg på at finde, hvad 'noget andet' var nødvendigt for at passivere nanokrystallen fuldstændigt.

Da holdet fandt ud af, at vand binder sig stærkt til forstadiet blyoleat, til det punkt, at mindre end halvdelen af ​​det fjernes under syntese- og dehydreringsprocessen, de havde afsløret kilden til små hydroxylgrupper, der binder til blyet mellem oleater.

Disse fund er blevet rapporteret i en Videnskab papir med titlen "Hydroxylering af overfladen af ​​PbS-nanokrystaller passiveret med oliesyre." Wang er den tilsvarende forfatter, og Zherebetskyy er hovedrollen. Andre forfattere er Marcus Scheele, Yingjie Zhang, Noah Bronstein, Christopher Thompson, David Britt, Miquel Salmeron og Paul Alivisatos.

"Det er meget svært at påvise hydroxyl, fordi vand er overalt; hydroxyspektroskopiske toppe kan forveksles med dem fra vand, og din prøve er måske ikke ren, " siger Wang. "Vi brugte alle spektroskopiteknikkerne."

Noah Bronstein så et meget interessant træk under rutinemæssige transmissionselektronmikroskop (TEM) observationer under partikelsyntese:kun de blyrige facetter af PbS-molekylet var dækket af oleater. Dette var den første observation, der antydede, at Zherebetskyy og Wangs teori havde ret:"De havde forudsagt, at bindingsenergien af ​​liganden til den blyrige facet skulle være meget højere, siger Bronstein.

Den anden facet af nanokrystallen, med både bly og svovl eksponeret, var blottet for ligander. "Når vi så det, vi prøvede andre ting for at se efter vand i blyforstadiet; eller hydroxyl på nanopartikeloverfladen, " tilføjer Bronstein. Han brugte infrarød spektroskopi til at verificere tilstedeværelsen af ​​vand på forstadie bly-oleater, og kernemagnetisk resonans for at vise, at blyoleatet virkede som et tørremiddel, at få vand ud af opløsningsmidlet. Under syntese, hydroxylgrupper fra vandet forblev tæt bundet til blyoleatet.

"Men røntgenfotoemissionsspektroskopi (XPS) var virkelig den gyldne kugle, der viste tilstedeværelsen af ​​hydroxyl, siger Bronstein.

Yingjie Zhang kørte XPS-eksperimenter for at give direkte bevis for, at hydroxylgrupper forbliver bundet til overfladen. "Du har brug for flere kontrolprøver - en PbS nanokrystal med blyoxidprecursor og en anden precursor, der ikke involverer vand under syntese, " siger han. For at opnå dette, han brugte en nanokrystalprøve fremstillet af blychlorid i stedet for blyoxid, sådan, at der ikke var nogen måde, hvorpå vand kunne dannes i reaktionen med oliesyre. Til sidst, han observerede en iltudslip fra den ene nanokrystal og en klortop fra den anden, beviser, at der faktisk er hydroxyl på PbS-overfladen syntetiseret fra blyoxidprækursorer.

"Siden nanopartikler begyndte at blive implementeret i de første prototypeenheder, folk har spurgt, hvad der sker ved overfladen, og hvordan vi kan justere egenskaber ved at ændre de organiske molekyler på overfladen, " siger Zherebetskyy.

Og det er ikke kun PbS – mange andre nanopartikler syntetiseres på samme måde ved hjælp af oliesyre eller andre store ligander. At vide, hvordan nanopartikler passiveres, giver mulighed for at overveje måder at konstruere overfladestrukturer på for at finjustere deres elektriske egenskaber til en række applikationer.