Åbner et bredt vindue på nano-verdenen af ​​overfladekatalyse

(Phys.org) — Overfladekatalysatorer er notorisk vanskelige at studere mekanistisk, men forskere ved University of South Carolina og Rice University har vist, hvordan man får reaktionsinformation i realtid fra Ag-nanokatalysatorer, der længe har frustreret forsøg på at beskrive deres kinetiske adfærd i detaljer.

Nøglen til holdets succes var at bygge bro over et størrelsesgab, der tidligere havde repræsenteret en bred kløft for forskere. For at være effektive som nanokatalysatorer, ædelmetaller som Au, Pt, Pd og Ag skal typisk være nanopartikler mindre end 5 nm, siger Hui Wang, en adjunkt i kemi og biokemi ved South Carolina, der ledede holdet i samarbejde med Peter Nordlander fra Rice University.

Desværre, 5 nm er under størrelsesgrænsen, ved hvilken plasmonresonans effektivt kan udnyttes. Plasmonresonans er et fænomen, der giver anledning til en dramatisk forbedring af indfaldende elektromagnetiske signaler, som er grundlaget for analytiske teknikker såsom overfladeforstærket Raman-spektroskopi (SERS).

Evnen til at udnytte den analytiske kraft af plasmonresonans i et nanomateriale kræver større nanopartikler, "mindst snesevis af nanometer i diameter, " siger Wang. Inkompatibiliteten af ​​de to størrelsesregimer havde længe udelukket brugen af ​​en række spektralteknikker baseret på plasmonresonans - SERS er kun én - på ædelmetal nanokatalysatorer under 5 nm.

Men som de lige meldte ind Nano bogstaver , Wang og hans team formåede at kombinere det bedste fra begge størrelsesverdener.

Startende med kubiske nanopartikler omkring 50 nm brede og 120 nm lange, de ætsede kemisk flade overflader på en måde, der genererede buede overflader, skabe nanopartikler, der med succes katalyserede en modeloverfladehydrogeneringsreaktion. Ifølge holdet, katalysen er resultatet af at erstatte lavenergi-atomer på den flade overflade med blottede atomer efter ætsning.

"Hvis du har en flad overflade, koordinationstallet for hvert enkelt overfladeatom er enten otte eller ni, " siger Wang om deres nanopartikler, som havde en overflade af ren Ag før ætsning. "Men hvis du har nogle atomare trin på en overflade, koordinationstallet vil falde. Disse udsatte atomer er mere aktive."

Den trinformede overflade af det ætsede nanomateriale efterligner således miljøet af en sub-5-nm nanopartikel:mere udsat, aktive overfladeatomer kan deltage i katalyse.

Og katalysen er på en nanopartikel med plasmonisk aktivitet, som forskerne viste kan "tunes" ved at variere formen og størrelsen af ​​nanopartiklerne. Holdet demonstrerede evnen til at omdanne cuboids (noget i retning af en kort stang, men med firkantede snarere end runde sider) til, hvad de kaldte "nanorice" og "nanohåndvægte" gennem to forskellige former for kemisk ætsning. De to former havde forskellige plasmoniske egenskaber, der kunne varieres ved at stoppe ætsningen på forskellige stadier for at skabe forskellige størrelser og former af ris og håndvægte i nanoskala.

Denne plasmoniske aktivitet kan udnyttes til SERS og andre analytiske teknikker til at studere katalytiske reaktioner meget detaljeret, efterhånden som de opstår.

"Raman-spektroskopi er ekstremt kraftfuld, med information om molekylære fingeraftryk – du kan se strukturerne, du kan se, hvordan molekylerne er orienteret på overfladen, " siger Wang. "Hvis du vil bruge GC, HPLC, eller massespecifikation, du skal beskadige en prøve, men her kan du faktisk overvåge reaktionen i realtid.

"Og der er meget mere information med denne tilgang. F.eks. vi identificerede mellemproduktet langs reaktionsvejen. Med de andre tilgange, det er virkelig svært at gøre det."