Team afslører molekylær struktur af vand ved guldelektroder

Når et fast materiale nedsænkes i en væske, væsken umiddelbart ved siden af ​​dens overflade adskiller sig fra bulkvæsken på molekylært niveau. Dette grænsefladelag er afgørende for vores forståelse af et mangfoldigt sæt af fænomener fra biologi til materialevidenskab. Når den faste overflade er opladet, ligesom en elektrode i et fungerende batteri, det kan drive yderligere ændringer i grænsefladevæsken. Imidlertid, belysning af molekylstrukturen ved faststof-væske-grænsefladen under disse betingelser har vist sig vanskelig.

Nu, for første gang, forskere ved det amerikanske energiministeriums (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har observeret den molekylære struktur af flydende vand på en guldoverflade under forskellige opladningsforhold.

Miquel Salmeron, en seniorforsker i Berkeley Labs Materials Sciences Division (MSD) og professor i UC Berkeleys Materials Science and Engineering Department, forklarer dette i forbindelse med et batteri. "Ved en elektrodeoverflade, opbygning af elektrisk ladning, drevet af en potentialforskel (eller spænding), producerer et stærkt elektrisk felt, der driver molekylære omlejringer i elektrolytten ved siden af ​​elektroden."

Berkeley Lab-forskere har udviklet en metode til ikke kun at se på molekylerne ved siden af ​​elektrodeoverfladen, men for at bestemme deres arrangement ændres afhængigt af spændingen.

Med guld som en kemisk inert elektrode, og let saltvand som elektrolyt, Salmeron og kolleger brugte et nyt twist på røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) til at undersøge grænsefladen og vise, hvordan grænseflademolekylerne er arrangeret.

XAS i sig selv er ikke ny. I denne proces, et materiale absorberer røntgenfotoner med en bestemt hastighed som funktion af fotonenergi. Et plot af absorptionsintensiteten som funktion af energi omtales som et spektrum, som som et fingeraftryk, er karakteristisk for et givet materialemolekyle og dets kemiske tilstand. Vores øjne genkender mange materialer på deres karakteristiske farver, som er relateret til deres synlige lysabsorptionsspektre. De røntgenfotoner, der bruges i denne undersøgelse, har energier, der er omkring 250 gange højere end dem af synligt lys og genereres ved Berkeley Labs Advanced Light Source (ALS).

Typiske XAS-målinger udføres under vakuumforhold, da røntgenstråler let absorberes af stof, selv nitrogenmolekylerne i luften. Men væsker vil hurtigt fordampe i et vakuum. Ved at bruge en meget tynd (100 nm, eller en tiendedel mikrometer) røntgengennemsigtigt vindue, med en tynd belægning af guld (20nm), på en forseglet væskeprøveholder, Berkeley Lab-teamet var i stand til at udsætte vandmolekyler i væsken for røntgenstråler og indsamle deres spektre.

Ved absorption af en røntgenfoton, det exciterede vandmolekyle kan spy (udsende) enten ladede partikler (elektroner) eller lys (fotoner). Mængden af ​​fotonemission, eller fluorescens, er en indikator for, hvor mange røntgenfotoner, der er blevet absorberet. Imidlertid, fluorescerende røntgenstråler kan påvises fra molekyler lige fra dem på guldoverfladen til dem dybt (mikrometer) inde i væsken langt fra guldoverfladens indflydelse, og disse dominerer det målte spektrum.

"Vi er kun virkelig interesserede i en nanoskala grænsefladeregion, og ser vi på fluorescensfotonsignalet kan vi ikke se forskel på grænsefladen og de indre elektrolytmolekyler, siger Salmeron.

Udfordringen var derfor at indsamle et signal, der ville blive domineret af grænsefladeregionen. Holdet opnåede dette ved at måle elektronemissioner, fordi elektroner udsendt fra røntgenophidsede vandmolekyler kun rejser nanometerafstande gennem stof. Elektronerne, der ankommer til guldelektrodens overflade, kan detekteres som en elektrisk strøm, der bevæger sig gennem en ledning, der er fastgjort til den. Dette undgår forvirring med signaler fra den indre elektrolyt, fordi elektroner, der udsendes fra indre molekyler, ikke rejser langt nok til at blive opdaget.

Der er et yderligere problem, der opstår, når man studerer væsker i kontakt med arbejdselektroder, fordi de bærer en konstant strøm som i batterier og andre elektrokemiske systemer. Mens de udsendte elektroner fra nærliggende molekyler faktisk kan detekteres, dette bidrag til strømmen overskygges af batteriets normale "faradaiske" strøm ved endelige spændinger. Ved måling af strøm fra elektroden, det er afgørende at afgøre, hvilken del der skyldes røntgenstrålerne, og hvilken del der skyldes den almindelige batteristrøm.

For at overvinde dette problem, forskerne pulserede de indkommende røntgenstråler fra synkrotronen med en kendt frekvens. Det strømbidrag, der er et resultat af elektronemission fra grænseflademolekyler, pulseres således også, og instrumenter kan adskille denne nanoampere modulerede strøm fra den vigtigste faradaiske strøm.

Disse eksperimenter resulterer i kurver for absorption vs. røntgenenergi (spektre), der afspejler, hvordan vandmolekyler inden for nanometer af guldoverfladen absorberer røntgenstrålerne. For at oversætte denne information til molekylær struktur, en sofistikeret teoretisk analyseteknik er nødvendig.

David Prendergast, en ansat videnskabsmand i Molecular Foundry og forsker i Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), har udviklet beregningsteknikker, der gør det muligt for sit team at udføre denne oversættelse.

Brug af supercomputerfaciliteter på Berkeley Labs National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC), han udførte store molekylære dynamiksimuleringer af guld-vand-grænsefladen og forudsagde derefter røntgenabsorptionsspektrene for repræsentative strukturer fra disse simuleringer.

"Dette er de første princips beregninger, " forklarer Prendergast. "Vi dikterer ikke kemien:vi vælger bare, hvilke atomare grundstoffer der er til stede, og hvor mange atomer. Det er det. Kemien er et resultat af beregningen."

Det viser sig, at for en neutral guldoverflade, et betydeligt antal vandmolekyler (H2O) ved siden af ​​guldoverfladen orienterer sig med hydrogen (H) atomer, der peger mod guldet. Vandmolekyler er bundet sammen af ​​såkaldte hydrogenbindinger, som orienterer de let positivt ladede H-atomer i hvert molekyle mod de svagt negativt ladede oxygen (O) atomer i nabomolekyler. Dette netværk af brintbindinger er det, der holder vandmolekyler sammen for at danne en væske under temperatur- og trykforhold, som vi betragter som behagelige som mennesker. Det er måske overraskende, at den inerte guldoverflade kan få et betydeligt antal vandmolekyler til ikke at hydrogenbinde til hinanden, men til at binde til guldet i stedet. Dette tal øges, når guldet er negativt ladet og derfor tiltrækker de mere positive H-atomer. Desuden, positivt ladede guldioner får vandmolekyler til at orientere deres H-atomer væk fra guldet, som styrker grænsefladevæskens hydrogenbindingsnetværk.

"Det er det vigtigste, vi ved om guldelektrodeoverfladen fra røntgenabsorptionsspektrene:hvor mange vandmolekyler vippes på den ene eller anden måde, og hvis deres hydrogenbindinger er brudt eller ej, " slutter Salmeron. "Vand ved siden af ​​elektroden har en anden molekylær struktur, end det ville have i fravær af elektroden."

Der er et par subtile ting, der er meget vigtige, bemærker Prendergast. Først, formen af ​​absorptionsspektrene ændres som funktion af spændingsændringer. Da de målte spektre stemmer overens med beregningerne, kan man drage konklusioner om væskegrænsefladens molekylære struktur som funktion af spænding. Det andet er, at i beregningerne, ændringen i vandets struktur er begrænset til de første to molekylære lag over overfladen, og disse to lag spænder kun omkring 1 nanometer. At observere enhver forskel i de eksperimentelle spektre med varierende spænding betyder, at målinger er følsomme over for en kortere længdeskala, end man troede var muligt.

"Vi havde troet, at følsomheden var titusvis af nanometer, men det viser sig at være subnanometer, " siger Prendergast. "Det er spektakulært!"

Dette studie, som er rapporteret i Science i et papir med titlen "Strukturen af ​​grænsefladevand på guldelektroder studeret ved røntgenabsorptionsspektroskopi, " markerer første gang, at det videnskabelige samfund har vist så høj følsomhed i et in-situ miljø under arbejdselektrodeforhold.