Vand, vand, overalt – kontrollerer egenskaberne af nanomaterialer

Forskere ved US Department of Energy's Oak Ridge National Laboratory lærer, hvordan vandmolekylers egenskaber på overfladen af ​​metaloxider kan bruges til bedre at kontrollere disse mineraler og bruge dem til at fremstille produkter som mere effektive halvledere til organiske lysemitterende dioder og solceller, sikrere køretøjsglas i tåge og frost, og mere miljøvenlige kemiske sensorer til industrielle applikationer.

Vandets adfærd på overfladen af ​​et mineral bestemmes stort set af den ordnede række af atomer i dette område, kaldet grænsefladeregionen. Imidlertid, når partiklerne af mineralet eller af et hvilket som helst krystallinsk fast stof er nanometer-størrelse, grænsefladevand kan ændre partiklernes krystallinske struktur, kontrollere interaktioner mellem partikler, der får dem til at aggregere, eller kraftigt indkapsle partiklerne, hvilket gør dem i stand til at vedvare i lange perioder i miljøet. Da vand er en rigelig bestanddel af vores atmosfære, det er normalt til stede på nanopartikeloverflader udsat for luft.

En stor videnskabelig udfordring er at udvikle måder at se tæt på grænsefladeområdet og forstå, hvordan den bestemmer nanopartiklers egenskaber. ORNL-forskerne drager fordel af to af laboratoriets signaturstyrker - neutron- og beregningsvidenskab - til at afsløre indflydelsen af ​​blot et par enkeltlag af vand på materialernes opførsel.

I et sæt papirer udgivet i Journal of the American Chemical Society og Journal of Physical Chemistry C , holdet af forskere undersøgte kassiterit (SnO2, et tinoxid), repræsentant for en stor klasse af isostructural oxider, herunder rutil (TiO2). Disse mineraler er almindelige i naturen, og vand befugter deres overflader. Opførslen af ​​vand, der er indespærret på overfladen af ​​metaloxider, relaterer sig let til anvendelser på så forskellige områder som heterogen katalyse, proteinfoldning, miljøsanering, mineralvækst og opløsning, og lys-energi konvertering i solceller, for blot at nævne nogle få.

Når metaloxidnanopartikler produceres, de adsorberer spontant vand fra atmosfæren, binde det til deres overflade, forklarede Hsiu-Wen Wang, en forsker i øjeblikket ved ORNL-University of Tennessee Joint Institute for Neutron Sciences, som udførte denne forskning, mens han udførte et postdoc-stipendium i Chemical Sciences Division (CSD) ved ORNL. Dette vand kan forstyrre funktionen af ​​SnO2-holdige produkter på overraskende måder, der er svære at forudsige. Wangs team brugte neutronspredning ved ORNLs Spallation Neutron Source (SNS) for at hjælpe med at forstå den rolle, bundet vand spiller i stabiliteten af ​​SnO2-nanopartikler og for at lære mere om det bundne vands struktur og dynamik. Wang sagde, at neutroner er perfekte til at studere lette elementer som brint og oxygen, der udgør vand, og molekylær dynamiksimuleringer er et ideelt værktøj til at forstærke observationerne. Faktisk, brint er stort set usynlig for røntgen- og elektronstråler, men spreder neutroner kraftigt, gør neutrondiffraktion og uelastisk spredning til det ideelle værktøj til at undersøge egenskaberne af vand og andre brintbærende arter.
"Når vi driver alt vandet af overfladen af ​​nanopartiklerne, dette destabiliserer strukturen af ​​nanopartiklerne, og de bliver større, "sagde David J. Wesolowski, en medforfatter og Wangs vejleder, da hun arbejdede i CSD.

"Livtiden for konstruerede nanopartikler i miljøet er et vigtigt miljøsikkerheds- og sundhedsspørgsmål, "Wesolowski sagde." Vi viser, at vand sorberede på nanopartiklerne, hvilket naturligt sker, når de udsættes for normal fugtig luft, forlænger deres levetid som nanomaterialer, og dermed forlænge deres potentielle miljøpåvirkninger. Ud over, det høje overfladeareal af nanopartikler er ønskeligt. Hvis partiklerne vokser, som sker, når de opvarmes og affugtes, deres overfladeareal falder hurtigt."

For at fjerne sorberet vand, nanopartiklerne opvarmes under vakuum. Vandafledning begynder ved omkring 250°C (næsten 500°F, eller omtrent lige så varm, som du kan indstille dit køkkens ovn). Der kræves meget energi for at fjerne vandet helt fra nanopartiklerne, som holder sig stabile over for disse relativt høje temperaturer netop på grund af tilstedeværelsen af ​​det bundne vand. Når vandet begynder at forsvinde, destabilisering begynder. Før du afslutter denne undersøgelse, forskere vidste ikke, i hvilken grad fjernelse af vand ville forårsage destabilisering.

"Det kan være, at overfladerne uden vand har forskellige og nyttige kemiske egenskaber, men fordi vand er overalt i miljøet, det er meget vigtigt at vide, at overfladen af ​​oxidnanopartikler sandsynligvis allerede er dækket af et par molekylære lag vand, "Sagde Wesolowski.

Forskere brugte SNS's Nanoscale-Ordered Materials Diffractometer (NOMAD) instrument til at bestemme strukturen af ​​vand på cassiterit nanopartikeloverflader, samt strukturen af ​​selve partiklerne. NOMAD er dedikeret til lokale strukturundersøgelser af forskellige materialer fra væsker til nanopartikler, ved at bruge neutronspredningsmønsteret frembragt under eksperimenter, sagde Mikhail Feygenson, NOMAD instrumentforsker.

"Kombinationen af ​​den høje neutronflux af SNS og den brede detektordækning af NOMAD muliggør hurtig dataindsamling på meget små prøver, ligesom vores nanopartikler, "Sagde Feygenson." NOMAD er meget hurtigere end lignende instrumenter rundt om i verden. Faktisk, målingerne af vores prøver, der tog omkring 24 timers NOMAD-tid, kunne have krævet så meget som en hel uge på et lignende instrument i et andet laboratorium."

Det andet trin i undersøgelsen fandt sted på SNS på Fine-Resolution Fermi Chopper Spectrometer (SEQUOIA), som muliggør forskningsforskning om dynamiske processer i materialer. "Denne del af undersøgelsen fokuserer på rollen af ​​overfladebrintbindinger og overfladevandets vibrationsegenskaber, " sagde Alexander Kolesnikov, SEQUOIA instrumentforsker.

NOMAD- og SEQUOIA-undersøgelserne gjorde det muligt for forskerholdet at validere beregningsmodeller, de skabte for fuldt ud at fange den strukturelle rækkefølge af det overfladebundne vand på SnO2-nanokrystallerne. Integrering af neutronspredningseksperimenter med klassiske og første principper molekylær dynamik simuleringer gav bevis for, at stærke brintbindinger - lige så stærke som i vand under ultrahøjt tryk på> 500, 000 atm - driver vandmolekyler til at dissociere ved grænsefladerne og resultere i en svag interaktion mellem den hydratiserede SnO2 -overflade med yderligere vandlag.

"Resultaterne er væsentlige til at demonstrere mange nye egenskaber ved overfladebundet vand, der kan give generel vejledning i tuning af overfladehydrofile interaktioner på molekylært niveau, " sagde Jorge Sofo, professor i fysik ved Pennsylvania State University.