Porphyriner kan bindes kovalent til grafenkanter

(Phys.org)—Forskere fra Technische Universität München i Tyskland er lykkedes med kovalent at binde porfin til kanten af ​​et grafenark på et Ag(111)-substrat ved hjælp af overfladeassisteret kovalent kobling. Dette giver et proof-of-princip, at grafenkanter kan funktionaliseres med tetrapyrroler på en præcis måde. Desuden, deres arbejde viser, at grafen-porfin-strukturen bevarer sine elektroniske og metalbindende egenskaber. Deres arbejde vises i Naturkemi .

"Vores resultater åbner nye perspektiver for den kontrollerede funktionalisering af grafen nanostrukturer og indlejring af porfiner i grafen ark, " kommenterer professor Willi Auwärter, der var medforfatter til denne undersøgelse. "Vi er begejstrede over potentialet i de resulterende strukturer til at katalysere forskellige kemiske reaktioner og forudse anvendelser inden for molekylær elektronik, sansning og optoelektronik."

Tetrapyrroles, molekyler, der indeholder den heterocykliske femleddede pyrrolring, er nøglestrukturer for flere vigtige biologiske molekyler. Hæmoglobin og klorofyl, for eksempel, er tetrapyrroler kendt som porfyriner. Porphyriner koordinerer et metal i midten af ​​tetrapyrrolringen. Derudover tetrapyrroler er stabile molekyler, der kan rumme en række funktionelle grupper. Deres delokaliserede elektronramme, samt deres metalbindende egenskaber, gør dem til et interessant studie for molekylær elektronik.

I dette studie, porfin, den enkleste tetrapyrrol, var kovalent bundet til en grafenkant. Mens tidligere undersøgelser fra andre grupper har knyttet porphyriner til grafenplader, de har gjort det ved hjælp af en mere traditionel kemi-rute, hvor grafenoxid omsættes med porfyrin i opløsning. Dette fører til en blanding af produkter og dårlig kontrol over porfyrinets fastgørelsespunkter, hvilket ikke er befordrende for den nødvendige præcision for molekylær elektronik.

Han, et al. brugte overflade-assisteret kobling til kovalent at forbinde porfin med grafen. De valgte et Ag(111)-substrat på grund af deres erfaring med overfladeassisterede dehydrogeneringsreaktioner med porfiner, og fordi Ag(111) kun svagt interagerer med grafen.

Ifølge forskningspapiret, målet var at bruge overfladen både som platform for grafensyntese og til at mediere koblingsreaktionen. Grafenkanterne skulle være rene og veldefinerede, og reaktionen med porfinen skulle være præcis og kontrolleret. Ag (111) tillader dette.

Når først grafen blev dyrket på Ag(111) overfladen, frie baseporfiner blev dampafsat ved stuetemperatur, og derefter blev overfladen opvarmet til over 620 K for at fremkalde koblingsreaktionen. Scanningstunnelmikroskopi (STM) og ikke-kontakt atomkraftmikroskopi (AFM) med en CO-funktionaliseret spids viste, at individuelle porfiner så ud til at være kovalent forbundet med grafenkanterne. Deres undersøgelser viste, at porfinbinding fandt sted i fire konfigurationer:1) Én C-C-binding mellem porfinen og grafenkanten ved β-positionen på pyrrolen; 2) to C-C-bindinger mellem p-pyrrol-carbonatomer og grafenarket; 3) tre C-C-bindinger, en på en β pyrrol carbon, en bundet til kulstoffet mellem to af pyrrolerne, og den anden på en anden β-pyrrolposition; 4) fire C-C-bindinger med en lignende pyrrol-carbon-pyrrol-bindingsstruktur som konfiguration 3, men med en ekstra C-C på en af ​​pyrrolerne.

Efter doping af substratet med CO, STM-billederne viste, at nogle af porfinerne havde et fremspringende center, der viser sig som et lyspunkt. Disse fremspring var sandsynligvis CO-molekyler knyttet til metalcentret af tetrapyrrolen. Dette betyder, at et Ag-atom blev koordineret til tetrapyrrolcentret, hvilket viser, at selv når det er kovalent bundet til grafen, porfinen bevarede sine metalkoordinerende egenskaber.

Yderligere test viste, at ledningsevnen for grafen ved kanterne, hvor porfinerne blev fastgjort, ikke ændrede sig væsentligt. Den termiske stabilitet af grafen-porfin-strukturen blev testet ved gradvist udglødning af prøven. Forfatterne bemærker, at der var en stigning på 17% i procentdelen af ​​molekyler bundet til grafen efter annealering af prøven op til 770 K. Graphen udglødes til Ag (111) ved 900 K. Da termisk stabilitetstest blev taget til denne temperatur, Han, et al. stadig observerede profiner bundet til grafenkanterne, især porfiner, der har tre og fire carbonatomer bundet til grafenkanten.

Denne undersøgelse viste en kontrolleret og præcis måde at fastgøre tetrapyrrolstrukturer til grafenkanter. Dette har vigtige konsekvenser for yderligere forskning i molekylær elektronik, sensorer, og katalyse.

© 2016 Phys.org