Detaljeret molekylær struktur af sølv nanokrystaller bestemt

Strukturkemiker og kemisk krystallograf Dr. Alison Edwards har bidraget til karakteriseringen af ​​to store, komplekse sølv nanoclusters på 136 og 374 atomer som en del af et internationalt samarbejde ledet af forskere fra Xiamen University i Kina.

Sølv nanopartikler har egenskaber, der er af særlig interesse for elektronik og optik og kan have mange potentielle industrielle anvendelser.

I forskning offentliggjort i Naturkommunikation , de kinesiske samarbejdspartnere ledet af Xiamen University professor i kemi, Nanfeng Zheng, syntetiserede de nye molekyler, tog fysiske målinger, udført røntgendiffraktion og elektronmikroskopi og løst og forfinet modeller for krystalstrukturerne.

Dr Edwards, der arbejder i Australian Center for Neutron Scattering ved ANSTO og Dr. Birger Dittrich fra University of Düsseldorf i Tyskland, udførte de avancerede krystallografiske analyser fra røntgendiffraktionsdataene for at udlede den rapporterede struktur for hver forbindelse.

Finske forskere brugte teoretiske beregninger til at studere den elektroniske struktur og sammenligne beregningerne med målte optiske egenskaber af nanopartiklerne.

Xiamen-gruppen byggede på deres højt gennemførte syntese og karakterisering af nanopartikler indeholdende 44 metaller, enten alt sølv, eller en kerne af 12 guld (eller guld og sølv) atomer omgivet af 32 sølv, som dukkede op i Naturkommunikation i 2013.

Forfatterne mener, at det er første gang, at atomstrukturen af ​​så store metalnanopartikler med en kerne over 2 nanometer er blevet karakteriseret med røntgenkrystallografi.

"Disse strukturer har enorme molekylvægte og meget store enhedscelledimensioner, sammenlignelig med protein (makromolekylære) krystalstrukturer, hvilket gjorde det til en skræmmende opgave at løse dem," sagde Edwards.

Begge molekyler har en bemærkelsesværdig femdobbelt kerne på 2-3 nanometer, den mindre kerne er dekaedrisk, mens den større er forlænget langs den molekylære 5-foldede akse, hvilket giver en række konvekse polyedriske skaller omkring et centralt sølvatom. Den ydre skal, der omgiver de indlejrede strukturer, er lavet af en kompleks belægning af sølv plus svovlatomer.

Et mere detaljeret kig på strukturen

"Sølv-136-forbindelsen har en kerne af 57 sølvatomer i form af en femkantet bi-pyramide omgivet af to 30 sølv-atomer kuppel-lignende strukturer, som derefter er forbundet sammen, sagde Edwards.

"Disse 30-atomer kupler er også regelmæssige, " tilføjede Edwards.

Sølv-374 sammensatte kerne har 207 sølvatomer i aflange femkantede bi-pyramidale skaller omkring et centralt sølvatom.

"I stedet for at have tetraedre, der går sammen og danner et dekaeder, du har fem kileformede enheder, der er som et tetraeder, der er blevet strakt ud."

Den større sølv nanopartikel er også omgivet af to kuplede 30 sølv atom hætter.

"Begge nanopartikler har et ydre lag af svovlholdige organo-thiolat-ligander, som giver opløselighed og letter krystallisation, sagde Edwards.

De to 30 sølvatomkupler i hver struktur er forbundet med sølvthiolatbånd - for sølv-136 nanopartikler er det en fladt båndlignende struktur, mens linkerbåndet omkring den større nanopartikel faktisk er en femkantet cylinder.

En spændende forskel mellem de to krystalstrukturer er, at apikale kloridatomer dækker enderne af kuplerne omkring den mindre sølvnanopartikel, mens bromidatomer dækker kuplerne af den større sølvnanopartikel.

"Ved at bestemme krystalstrukturer, du bygger en model, der passer til de observerede data, og det, der passer til dataene målt fra krystallerne, er en chloridspids for sølv-136 og bromid i sølv-374, sagde Edwards.

Ikke tilfreds med at stole på røntgendiffraktion for denne kemiske identifikation, syntesen af ​​136 sølvatomkomplekset blev gentaget under anvendelse af chlorid (ikke bromid som i den oprindelige syntese) og foretog omhyggelige massespektroskopiundersøgelser for at verificere disse formuleringer.

"Det var virkelig meget krævende, fordi der er så mange atomer, du kan finde dig selv i et lokalt minimum, der ser fornuftigt ud, men det kræver en masse iteration og kritik, før du når frem til det, du endelig præsenterer som det sandsynlige svar, sagde Edwards.

"Selvom det større molekyle nærmer sig tre gange størrelsen af ​​det mindre, på grund af højere symmetri er den større ikke så meget større krystallografisk, sagde Edwards.

Forfatterne påpeger, at planlagte synteser af nanopartikler med målrettede egenskaber kræver den forståelse, som detaljerede molekylære strukturer giver.

Ændringer i de ydre ligander (thiolater) giver mulighed for at variere både arten af ​​kernen og grænsefladeegenskaberne, åbning af en række kemiske muligheder, gennem hvilke nanopartikelstrukturer og optiske og elektroniske egenskaber potentielt kan modificeres.