Hvorfor størrelse betyder noget for guld som katalysator

Guld er det ædleste metal - det mest modstandsdygtige over for oxidation. Imidlertid, guld i nanostørrelse har en unik evne til at fungere som katalysator, selv ved lave temperaturer. Den underliggende mekanisme for denne størrelsesafhængige ændring i egenskaber har undret videnskabsmænd siden fænomenet blev opdaget i slutningen af ​​1980'erne.

Et team af forskere, herunder Yingge Du, Chongmin Wang, og Jun Li fra Pacific Northwest National Laboratory, satte sig for at løse dette spørgsmål ved hjælp af state-of-the-art aberrationskorrigeret miljøtransmissionselektronmikroskopi. Deres arbejde har afsløret ny indsigt om ultrasmå guldpartiklers exceptionelle katalytiske egenskaber, når de udsættes for reaktantgas. Detaljer om deres resultater er blevet offentliggjort i en Proceedings of the National Academy of Sciences papir med titlen "Størrelsesafhængige dynamiske strukturer af understøttede guldnanopartikler i CO-oxidationsreaktionstilstand."

In situ undersøgelser af ultrasmå guldklynger i et reaktivt miljø har manglet, hvilket gør det vanskeligt at verificere oprindelsen af ​​størrelseseffekten i katalyse. Denne undersøgelse brugte in situ transmissionselektronmikroskopi til at afsløre, at guld nanopartikler, når det er isoleret ned til en kritisk størrelse, undergå dynamiske strukturelle ændringer under de katalytiske arbejdsforhold, og alle guldatomer i en klynge kan aktiveres for at fremme de katalytiske reaktioner. Beviser for transformationen på denne ultralille skala kan kun opnås gennem in situ og operando karakterisering.

Dette fund udfordrer den klassiske tankegang om, at guld som katalysator bevarer den samme struktur mellem statiske og katalytiske forhold. Faktisk, disse ellers stabile ultrasmå guldklynger kan omdannes til en metastabil fase. Resultaterne tyder også på, at nanokatalysatorerne kan fungere som dynamisk genererede enkeltatom-katalysatorer, et koncept, der har vakt bemærkelsesværdig nylig interesse i katalysesamfundet.

"De detaljerede struktur-stabilitet-egenskabsforhold etableret her kan føre til et paradigmeskifte i design af atomeffektive katalysatorer, " siger Wang.

Ultrasmå guldklynger understøttet på enkeltkrystallinsk ceriumoxid [CeO ₂ (111)] tynde film blev udsat for reaktant carbonmonoxid og oxygen (CO + O ₂ ) gas ved hjælp af in situ miljøelektronmikroskopi kombineret med beregningsmodellering og ab initio molekylær-dynamik simuleringer. Forskerne observerede forskellige strukturelle reaktioner på reaktantgassen afhængigt af størrelsen af ​​nanopartiklerne. I sin ultrasmå (tivis af atomer) form, en guld nanopartikel viste dynamiske strukturelle ændringer under den katalytiske arbejdstilstand; den iboende struktur gik tabt, og klyngerne blev uordnede, mens dynamiske lavkoordinerede atomer dannes ved overfladen. Ab initio molekylær-dynamik-simuleringerne bekræftede disse observationer og afslørede yderligere, at genereringen af ​​dynamiske lavkoordinerede atomer via guld-carbonyl-arter kunne fungere som dynamiske aktive centre for CO-oxidation.

For lidt større nanopartikler (op til et par hundrede atomer), den ellers stabile ansigtscentrerede kubiske struktur transformeret til en uordnet struktur under CO og O ₂ eksponering, som blev væskelignende og samtidig dannede lavkoordinerede guldatomer.

I modsætning, de større nanopartikler bevarede deres struktur, mens de undergik lokaliserede overfladerekonstruktioner.

Den størrelsesafhængige strukturelle reaktion på reaktantgas, især generering af dynamiske lavkoordinerede Au-atomer i ultrasmå guldpartikler, effektivt kan booste reaktionen gennem let transport af CO til reaktionssteder, afgrænser derfor en grundlæggende årsag til, hvorfor lille størrelse betyder noget for guldkatalyse, og hvorfor større guldnanopartikler har tendens til at blive inerte.

Holdet mener, at der bør gøres mere arbejde for at udforske, hvordan guldnanopartiklerne transformerer sig fra deres ordnede struktur til en uordnet struktur, og for at forstå, om denne størrelseseffekt også findes i andre katalytiske systemer. De søger yderligere midler og ressourcer til at støtte udvidet forskning på dette område.